메탄 덩어리 동위원소

메탄 덩어리 동위원소는 두 개 이상의 희귀 동위원소를 포함하는 메탄 분자입니다.메탄(CH)은₄ 탄소와 수소라는 두 가지 원소를 포함하고 있으며, 각각은 두 개의 안정적인 동위원소를 가지고 있다.탄소의 경우 98.9%가 탄소-12(¹²C), 1.1%가 탄소-13(¹³C), 수소의 경우 99.99%가 프로튬(¹H), 0.01%가 중수소(²H 또는 D)이다.탄소-13(¹³C)과 중수소(²H 또는 D)는 메탄 분자의 희귀 동위원소이다.뭉친 동위원소의 풍부함은 메탄 분자의 전통적인 탄소나 수소 동위원소 구성과는 독립적인 정보를 제공한다.

서론

동위원소는 화학조성은 같지만 동위원소 조성만 다른 분자이다.메탄은 CH, CH₄, CHD₃, CHD₃, CHD₂₂, CHD₂₂, CHD₃, CD₃₄ 및 CD의₄₄ 10가지 안정 동위원소를 가지며, 이중 CH는₄ 비치환 동위원소 동위원소이고 CH₄ 및 CHD는₃ 단일 치환 동위원소 동위원소, CHD₃ 및 CHD는₂₂ 단일 치환 동위원소 동위원소이다.다중 치환된 등방성 동위원소는 뭉쳐진 등방성 동위원소입니다.

각 동위원소의 절대 풍부성은 주로 분자의 전통적인 탄소와 수소 동위원소 구성(δC와¹³ δD)에 의존한다.뭉친 동위원소 조성은 메탄 분자 내 탄소 및 수소 동위원소의 무작위 분포에 따라 계산된다.무작위 분포로부터의 편차는 메탄 덩어리 동위원소의 주요 특징이다(자세한 내용은 "주석" 참조).

열역학적 평형에서 메탄 덩어리 등방체 조성물은 형성 ^[1]^[2]온도와 단조로운 관계를 갖는다.이것은 메탄 덩어리가 된 동위원소가 형성 온도를 기록할 수 있도록 많은 지질 환경의^[3] 조건이며, 따라서 메탄의 기원을 확인하는 데 사용될 수 있습니다.메탄 덩어리와 동위원소 조성이 예를 들어 미생물 메탄과 같은 운동 효과에 의해 제어될 때,^[4]^[5] 그것은 신진대사를 연구하는 데 사용될 가능성이 있다.

메탄 덩어리의 등방성 물질에 대한 연구는 매우 최근이다.메탄 덩어리의 자연적 풍요의 등방성 물질에 대한 최초의 질량 분석 측정은 ^[2]2014년에 이루어졌다.이것은 매우 젊고 빠르게 성장하는 분야입니다.

메탄^[2] 동위원소 함유량

아이소토폴로그	아이소토폴로그 유형	풍부
¹²CH₄	치환되지 않은 등방성 논리체	98.88%
¹³CH₄	단일 치환등방성체	1.07%
¹²CH₃D	단일 치환등방성체	0.045%
¹³CH₃D	이중 치환 등방체	0.000492%
¹²CH₂D₂	이중 치환 등방체	7.848×10⁻⁶ %
¹³CH₂D₂	3중 치환 등방체	8.488×10⁻⁸ %
¹²CHD₃	3중 치환 등방체	6.018×10⁻¹⁰ %
¹³CHD₃	사배 치환등방성체	6.509×10⁻¹² %
¹²CD₄	사배 치환등방성체	1.73×10⁻¹⁴ %
¹³CD₄	완전 치환 아이소폴로그	1.871×10⁻¹⁶ %

동위원소가 모든 동위원소에 랜덤하게 분포되어 있고 동위원소가 자연적 풍부하다고 가정한다.

표기법

δ 표기법

뭉친 동위원소의 δ 표기법은 기존 동위원소의 δ 표기법과 유사하다(예: δC¹³, δO¹⁸, δN¹⁵, δS³⁴, δD).

기존 동위원소의 표기법은 다음과 같이 정의된다.

$=$ ( $\delta =(\left({\frac {R_{sample}}{R_{reference}}}\right)-1)\times 1000$ $\delta =(\left({\frac {R_{sample}}{R_{reference}}}\right)-1)\times 1000$ a $\delta =(\left({\frac {R_{sample}}{R_{reference}}}\right)-1)\times 1000$ p $\delta =(\left({\frac {R_{sample}}{R_{reference}}}\right)-1)\times 1000$ $\delta =(\left({\frac {R_{sample}}{R_{reference}}}\right)-1)\times 1000$ $\delta =(\left({\frac {R_{sample}}{R_{reference}}}\right)-1)\times 1000$ r $\delta =(\left({\frac {R_{sample}}{R_{reference}}}\right)-1)\times 1000$ $\delta =(\left({\frac {R_{sample}}{R_{reference}}}\right)-1)\times 1000$ $\delta =(\left({\frac {R_{sample}}{R_{reference}}}\right)-1)\times 1000$ r $\delta =(\left({\frac {R_{sample}}{R_{reference}}}\right)-1)\times 1000$ n $\delta =(\left({\frac {R_{sample}}{R_{reference}}}\right)-1)\times 1000$ c $e$ ) - 1 ) $\delta =(\left({\frac {R_{sample}}{R_{reference}}}\right)-1)\times 1000$ × $1000 (\ displaystyle$ \ $flac$ { R _ { $sample }$ { R _ { $reference$ } \ $right$ ) \ times 1000 $）$ 。

$R_{sample}$ s $R_{sample}$ $R_{sample}$ p $R_{sample}$ { $display style$ R_{ $sample$ } is $R_{sample}$ 、샘플 중 풍부한 동위원소에 대한 희귀 동위원소의 비율이다. $R_{reference}$ $R_{reference}$ $R_{reference}$ $R_{reference}$ $R_{reference}$ $R_{reference}$ $R_{reference}$ e $R_{reference}$ \ $displaystyle R_{reference}$ 는 $R_{reference}$ 표준물질에서 동일한 비율이다.Because the variation of $R_{sample}$ is rather small, in the convenience of comparison between difference samples, the notation is define as a ratio minus 1 and expressed in permil (‰).

δ 표기법은 기존의 notation 표기법에서 상속됩니다.그러나 이 참조는 물리적 참조 자료가 아닙니다.대신 기준 프레임은 표본에서 등방체의 확률적 분포로 정의된다.즉, δ의 값은 물질이 확률적 ^[6]분포에 부합하는 경우 예상되는 양에 대한 등방성체의 초과 또는 결손을 나타낸다.

메탄 동위원소의 확률적 분포 계산:

$^{{13}CH_{3}D}R^{*}=4\times {{2}R}\times {{13}R$

$^{{12}CH_{2}D_{2}}R^{*}=6\times {{2}R}^{2}$

$^{^{13}CH_{3}D}R^{*}$ 서 $^{^{13}CH_{3}D}R^{*}$ $^{^{13}CH_{3}D}R^{*}$ $^{^{13}CH_{3}D}R^{*}$ $^{^{13}CH_{3}D}R^{*}$ $^{^{13}CH_{3}D}R^{*}$ R ${\$ { $displaystyle$ ^ { ^{ $13$ } $CH_{3}D}R^{*}$ 는 $^{^{13}CH_{3}D}R^{*}$ 무작위 분포에서 CH 분자에 대한₄ CHD₃ 분자의 농도로 정의되며, $^{^{12}CH_{2}D_{2}}R^{*}$ $^{^{12}CH_{2}D_{2}}R^{*}$ $^{^{12}CH_{2}D_{2}}R^{*}$ R ${\$ {\ $style$ ^{^{ $12}$ CH_{2}D_{2}}R^{*}}12CH2D2 분자의 풍부함 12CH4 분자에 임의로 유통에서 상대적으로;2R)[D][H]{\displaystyle{^{2}R}={\frac{[D]}{[H]}}}>13R)중수소의 풍부함 프로튬 모든 메탄 분자에 상대적으로 계산한다[13C][12C]{\disp 정의된다.laystyl $e {^{13$ }R $}=natrixfrac$ {[^{ $13}C]}{[^{12}C]}}}}}$ 은 ${^{13}R}={\frac {[^{13}C]}{[^{12}C]}}$ 모든 메탄 분자에서 탄소-12에 대한 탄소-13의 농도를 계산한다.

랜덤 분포(즉 확률 분포)의 경우 탄소-12 원자보다 탄소-13 원자를 선택할 확률은 ${^{13}R}$ R({ $displaystyle$ {{ $13}R$ 이고, 4개의 프로튬 원자보다 3개의 프로튬 원자와 1개의 중수소 원자를 선택할 확률은 ${\binom {4}{1}}\times {^{2}R}$ ( ${\binom {4}{1}}\times {^{2}R}$ × ${\binom {4}{1}}\times {^{2}R}$ ({ $displaystyle {binom {4}}{1}}}}})이다.$ 13R{\displaystyle{^{13}R의 13C에게 H3DR∗을 가져오{2}R}}("조합" 보). 따라서13CH3D 분자의 발생은12CH4 분자의 발생에 대한 상대의 가능성은 제품}}, 4×2R{4\times\displaystyle{^{2}R}},=4×2R×13R. {\dis $플레이 스타일 ^{^{$ CH_{3}D}R^{*}=4\times{^{2}R}}}. 마찬가지로 4프로튬 원자 2프로튬 원자와 두 중수소 원자들을 선발하는 확률(42)은×2R2{\displaystyle{\binom{4}{2}}{^{2}R}^{2}\times}. 따라서12CH2D2 분자의 발생의 확률을 발생에 대한 상대{^{13}R \times. 한 12CH4분자는 ${\binom {4}{2}}\times {^{2}R}^{2}$ ( ${\binom {4}{2}}\times {^{2}R}^{2}$ 2 ${\binom {4}{2}}\times {^{2}R}^{2}$ ) × ${\binom {4}{2}}\times {^{2}R}^{2}$ ${\binom {4}{2}}\times {^{2}R}^{2}$ ({ $displaystyle {4}$ { $2}}$ \ $times$ {^{ $2}R}^{2})$ 이며 ${\binom {4}{2}}\times {^{2}R}^{2}$ $^{^{12}CH_{2}D_{2}}R^{*}=6\times {^{2}R}^{2}$ C $^{^{12}CH_{2}D_{2}}R^{*}=6\times {^{2}R}^{2}$ $^{^{12}CH_{2}D_{2}}R^{*}=6\times {^{2}R}^{2}$ R $^{^{12}CH_{2}D_{2}}R^{*}=6\times {^{2}R}^{2}$ † $^{^{12}CH_{2}D_{2}}R^{*}=6\times {^{2}R}^{2}$ $^{^{12}CH_{2}D_{2}}R^{*}=6\times {^{2}R}^{2}$ × $^{^{12}CH_{2}D_{2}}R^{*}=6\times {^{2}R}^{2}$ $^{^{12}CH_{2}D_{2}}R^{*}=6\times {^{2}R}^{2}$ ({ $displaystyle ^{12})$ 가 $^{^{12}CH_{2}D_{2}}R^{*}=6\times {^{2}R}^{2}$ . $CH_{2}D_{2}}R^{*}=6\times$ {{2 $}R}^{$ 2 $^{^{12}CH_{2}D_{2}}R^{*}=6\times {^{2}R}^{2}$

랜덤 분포로부터의 편차 계산:

$\displaystyle \Delta _{{13}CH_{3}D}=\left({\frac {^{13})CH_{3}D}R}{{{{13}CH_{3}D}R^{*}}\right)-1}$

$\displaystyle \Delta _{}^{12}CH_{2}D_{2}}=\left({\frac {^{12})CH_{2}D_{2}}R}{^{12}CH_{2}D_{2}}R^{*}}\right)-1}$

CH 분자에 대한₄ CHD₃ 분자의 실제 존재량과 CH 분자에 대한₄ CHD₂₂ 분자의 실제 존재량은 다음과 같이 계산된다.

$^{{13}CH_{3}D}R = flac {[^{13}CH_{3}D]}{[^{12}CH_{4}}}}$

$^{{12}CH_{2}D_{2}}R=blac{{{12}CH_{2}D_{2}}{{{12}CH_{4}}}}$

두 개의 δ 공식은 메탄 덩어리의 동위원소 함량을 보고하기 위해 자주 사용된다.

확률 분포를 기준 프레임으로 선택한 이유는 과거일 수 있다. CO 응집 동위원소 측정 개발 과정에서₂, 응집 동위원소 풍부성이 알려진 유일한 물질은 1000°C로 가열된 CO였다₂.단, 이 참조 프레임은 좋은 선택입니다.왜냐하면 각 동위원소의 절대 풍부성은 주로 분자의 부피 탄소와 수소 동위원소 조성(δC¹³ 및 δD)에 따라 결정되기 때문이다. 즉, 확률 분포에 매우 근접하다.따라서 메탄덩어리 동위원소에 포함된 핵심 정보인 확률 분포와의 편차를 δ 값으로 나타낸다.

Mass-18 표기법

일부 상황에서는 CHD₃ 및 CHD₂₂ 등방체의 풍부성은 합계로만 측정되며, 이는 질량 18의 등방체에 대한 표기법(CHD₃₂₂ 및 CHD)으로 이어진다.

$^{18}R=^{{13}CH_{3}D}R+^{^{12}CH_{2}D_{2}}R = flac {[^{13}CH_{3}D]+[^{12}CH_{2}D_{2}}{{{12}CH_{4}}}}$

${{displaystyle \Delta _{18}=\leftfrac {{18}R}{{18}R^{*}}\right)-1}$

$\Delta _{18}$ 18 $({$ 18 $\Delta _{18}$ })은 $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ H 3 $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ ({ $displaystyle\Delta_{{13})$ 의 합만이 아닙니다. $CH_{3}D}}$ 및 $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ $\Delta _{{}^{12}CH_{2}D_{2}}$ $\Delta _{{}^{12}CH_{2}D_{2}}$ $\Delta _{{}^{12}CH_{2}D_{2}}$ $\Delta _{{}^{12}CH_{2}D_{2}}$ (\ $displaystyle \Delta$ _ ${}^{12})$ $CH_{2}D_{2$

추정 평형 온도

$({$ 은 $T_{18}$ $({$ 값에 $\Delta _{18}$ 기초한 추정 평형 온도입니다. $T_{^{13}CH_{3}D}$ $T_{^{13}CH_{3}D}$ $T_{^{13}CH_{3}D}$ H $T_{^{13}CH_{3}D}$ $({$ $CH_{3}D}}$ 는 $T_{^{13}CH_{3}D}$ $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ C $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ $({$ _ ${{13})$ 에 기초한 추정 평형 온도입니다. $CH_{3}D}}$ 의 $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ $T_{^{12}CH_{2}D_{2}}$ $T_{^{12}CH_{2}D_{2}}$ $T_{^{12}CH_{2}D_{2}}$ $T_{^{12}CH_{2}D_{2}}$ $T_{^{12}CH_{2}D_{2}}$ D2({ $displaystyle$ T_ ${^{$ }) $CH_{2}D_{2}}$ 는 $T_{^{12}CH_{2}D_{2}}$ $\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}$ $\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}$ $\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}$ $\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}$ $\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}$ $\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}$ 2 ({ $displaystyle \Delta$ _ ${^12})$ 에 근거한 추정 평형 온도입니다. $CH_{2}D_{2}}}}$ 개의 $\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}$ 값(자세한 내용은 "균형 열역학" 참조). $({$ T_ ${18$ $}),$ $T_{^{13}CH_{3}D}$ $T_{^{13}CH_{3}D}$ $T_{^{13}CH_{3}D}$ 3 D({displaystyle $T_{13})$ $CH_{3}D$ $T_{^{12}CH_{2}D_{2}}$ $T_{^{12}CH_{2}D_{2}}$ C $T_{^{12}CH_{2}D_{2}}$ $T_{^{12}CH_{2}D_{2}}$ ({ $displaystyle T_{^{12})$ $CH_{2}D_{2}}}$ 은 $T_{^{12}CH_{2}D_{2}}$ (는) 뭉친 동위원소 온도라고도 합니다.Ω 값이 0보다 작을 경우 관련된 추정 평형 온도는 없습니다.왜냐하면 어떤 유한 온도에서도 평형 δ 값은 항상 양의 값이기 때문이다.

물리 화학

평형 열역학

메탄 분자는 가역적 반응으로 형성되거나 재조정될 때 동위원소를 서로 교환하거나 HO, H₂₂,^[4] CO와 같은 다른₂ 물질과 교환하여 내부 동위원소 평형에 도달할 수 있다.그 결과, 응집된 등방성체는 확률 분포에 대해 농축된다. $\Delta _{18}$ \ $displaystyle$ \ $Delta$ _ { 18 $\Delta _{18}$ } 및 $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ C $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ 3 D \ $displaystyle$ \ $Delta$ _ { { $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ ^{ 13 } $CH_{3}D}}$ 내부 $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ 동위원소 평형에서의 메탄 값은 다음과 같이 평형 온도의 단조함수로 예측 및 검증된다^[1]^[7]^[8]^[2]^[9]^[10]^[9].

$\displaystyle \Delta _{18}=-0.0117(왼쪽)\frac {10^{6}}{T^{2}}}\right)}^{2}+0.708\leftfrac{10^{6}}{T^{2}}\right)-0.337}$ ^[2]

$\displaystyle \Delta _{{13}CH_{3}D}=-0.0141{\left({\frac {10^{6}}}}{T^{2}}}\right)}^{2}+0.699\leftfrac{10^{6}}{T^{2}}\right)-0.311}$ ^[11]

온도의 단조함수로서의 δ의₁₈ 평형 분포.Stolper et al., 2014에서 수정.

δ 값은 permil(‰) 단위입니다.

온도의 단조함수로서의 δ13CH3D의 평형 분포.Webb and Miller, 2014년.

$\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}$ $\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}$ $\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}$ H $\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}$ $\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}$ 2 \ $displaystyle$ \ $Delta$ _ { { ^{ $12$ }에도 같은 관계가 적용됩니다. $CH_{2}D_{2$

\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}

\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}

\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}

\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}

\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}

\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}

2의 평형

분포({displaystyle

\Delta _

{^12})

CH_{2}D_{2}}}

는

\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}

온도의 단조함수이다.Young et al., 2017에서 수정.

$\displaystyle \Delta _{{12}CH_{2}D_{2}}=왼쪽({\frac {0.14098}){T}}\right)}-{\left({\frac {785.483}{T^{2}}\right)}+\left({\frac {1056280.0}{T^{3}}\오른쪽)+\left({\frac {9.37307\times 10^{7}}{T^{4}}\오른쪽)-\left({\frac {8.919480\times 10^{10}}){\frac {\frac}T^{5}}\right(오른쪽)+\left({\frac {9.901730\times 10^{12}){T^{6}}\right)}$ ^[12]

\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}

\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}

\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}

\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}

\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}

\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}

2의 평형

분포({displaystyle

\Delta _

{^12})

CH_{2}D_{2}}

및

\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}

\Delta _{^{13}CH_{3}D}

\Delta _{^{13}CH_{3}D}

C

\Delta _{^{13}CH_{3}D}

\Delta _{^{13}CH_{3}D}

D

(\

_

{{13})

CH_{3}D

Young et al., 2017에서 수정.

이러한 상관관계를 바탕으로 $({displaystyle\Delta_{$ 18 $\Delta _{18}$ $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ $({$ $CH_{3}D}}$ 및 $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ $\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}$ $\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}$ $\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}$ $\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}$ \ $Delta$ _{{ $12})$ $CH_{2}D_{2}}$ 는 $\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}$ 메탄의 형성온도를 나타내는 지온계로 사용할 수 있다( $T_{18}$ {{ $18$ $T_{^{13}CH_{3}D}$ $T_{^{13}CH_{3}D}$ $T_{^{13}CH_{3}D}$ D $T_{^{13}CH_{3}D}$ $CH_{3}D}}$ $T_{^{12}CH_{2}D_{2}}$ $T_{^{12}CH_{2}D_{2}}$ C $T_{^{12}CH_{2}D_{2}}$ $T_{^{12}CH_{2}D_{2}}$ {{ $displaystyle$ T_{12 $}$ $CH_{2}D_{2}}}$ ).그리고 $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ D의 상관관계({ $displaystyle \Delta$ _ ${{$ } $CH_{3}D}}$ 및 $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ $\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}$ $\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}$ $\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}$ $\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}$ \ $Delta$ _{{ $12})$ $CH_{2}D_{2}}$ 는 $\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}$ 메탄이 내부 동위원소 ^[12]평형상태에서 형성되는지 여부를 판단하는 데 도움이 된다.

동위원소 효과

운동 동위원소 효과(KIE)는 메타노제네이션과 같은 돌이킬 수 없는 반응에서 발생하며, 열역학 평형에서 메탄 덩어리의 등방성 조성을 이탈시킬 수 있다.통상 KIE는 $(\$ 및 $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ C $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ D $(\$ 를 크게 구동합니다. $CH_{3}D$ 평형 상태보다 낮고 음의 값(즉 확률 ^[9]^[13]^[14]^[12]^[5]분포보다 뭉친 등방성 물질의 고갈이 더 심함). $({$ 및 $\Delta _{18}$ $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ D $({$ $CH_{3}D}}$ 값은 $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ 실제 형성온도보다 현저히 높은 외관형성온도 또는 가능성이 없는 온도에 대응한다(δ값이 0보다 작을 경우 추정 평형온도는 존재하지 않는다).

혼합 효과

기존 탄소 및 수소 동위원소 조성(즉, δC¹³, δD)이 다른 엔드 멤버 간에 혼합되면 $(\$ _ ${18})$ 또는 $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ C $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ $(\$ _ ${{13})$ 의 $\Delta _{18}$ 비선형 변화가 발생한다. $CH_{3}D$ 이 비선형성은 $\Delta _{18}$ 18 $(\$ _ ${18$ 및 $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ C $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ D $(\$ _ ${{13})$ 의 비선형 정의에서 비롯됩니다. $CH_{3}D$ 메탄 동위원소의 무작위 분포와 관련된 값 ( $^{^{13}CH_{3}D}R^{*}=4\times {^{2}R}\times {^{13}R}$ $^{^{13}CH_{3}D}R^{*}=4\times {^{2}R}\times {^{13}R}$ $^{^{13}CH_{3}D}R^{*}=4\times {^{2}R}\times {^{13}R}$ $^{^{13}CH_{3}D}R^{*}=4\times {^{2}R}\times {^{13}R}$ $^{^{13}CH_{3}D}R^{*}=4\times {^{2}R}\times {^{13}R}$ R $^{^{13}CH_{3}D}R^{*}=4\times {^{2}R}\times {^{13}R}$ $^{^{13}CH_{3}D}R^{*}=4\times {^{2}R}\times {^{13}R}$ × $^{^{13}CH_{3}D}R^{*}=4\times {^{2}R}\times {^{13}R}$ R × $^{^{13}CH_{3}D}R^{*}=4\times {^{2}R}\times {^{13}R}$ R { ${{13})$ $CH_{3}D}R^{*}=4\times {^{2}R}\times$ {{ $13}R$ }\times {{13}R} $^{18}R^{*}=^{^{13}CH_{3}D}R^{*}+^{^{12}CH_{2}D_{2}}R^{*}=4\times {^{2}R}\times {^{13}R}+6\times {^{2}R}^{2}$ $^{18}R^{*}=^{^{13}CH_{3}D}R^{*}+^{^{12}CH_{2}D_{2}}R^{*}=4\times {^{2}R}\times {^{13}R}+6\times {^{2}R}^{2}$ $^{18}R^{*}=^{^{13}CH_{3}D}R^{*}+^{^{12}CH_{2}D_{2}}R^{*}=4\times {^{2}R}\times {^{13}R}+6\times {^{2}R}^{2}$ $^{18}R^{*}=^{^{13}CH_{3}D}R^{*}+^{^{12}CH_{2}D_{2}}R^{*}=4\times {^{2}R}\times {^{13}R}+6\times {^{2}R}^{2}$ $^{18}R^{*}=^{^{13}CH_{3}D}R^{*}+^{^{12}CH_{2}D_{2}}R^{*}=4\times {^{2}R}\times {^{13}R}+6\times {^{2}R}^{2}$ H $^{18}R^{*}=^{^{13}CH_{3}D}R^{*}+^{^{12}CH_{2}D_{2}}R^{*}=4\times {^{2}R}\times {^{13}R}+6\times {^{2}R}^{2}$ $^{18}R^{*}=^{^{13}CH_{3}D}R^{*}+^{^{12}CH_{2}D_{2}}R^{*}=4\times {^{2}R}\times {^{13}R}+6\times {^{2}R}^{2}$ + $^{18}R^{*}=^{^{13}CH_{3}D}R^{*}+^{^{12}CH_{2}D_{2}}R^{*}=4\times {^{2}R}\times {^{13}R}+6\times {^{2}R}^{2}$ H $^{18}R^{*}=^{^{13}CH_{3}D}R^{*}+^{^{12}CH_{2}D_{2}}R^{*}=4\times {^{2}R}\times {^{13}R}+6\times {^{2}R}^{2}$ $^{18}R^{*}=^{^{13}CH_{3}D}R^{*}+^{^{12}CH_{2}D_{2}}R^{*}=4\times {^{2}R}\times {^{13}R}+6\times {^{2}R}^{2}$ $^{18}R^{*}=^{^{13}CH_{3}D}R^{*}+^{^{12}CH_{2}D_{2}}R^{*}=4\times {^{2}R}\times {^{13}R}+6\times {^{2}R}^{2}$ $^{18}R^{*}=^{^{13}CH_{3}D}R^{*}+^{^{12}CH_{2}D_{2}}R^{*}=4\times {^{2}R}\times {^{13}R}+6\times {^{2}R}^{2}$ × $^{18}R^{*}=^{^{13}CH_{3}D}R^{*}+^{^{12}CH_{2}D_{2}}R^{*}=4\times {^{2}R}\times {^{13}R}+6\times {^{2}R}^{2}$ × $^{18}R^{*}=^{^{13}CH_{3}D}R^{*}+^{^{12}CH_{2}D_{2}}R^{*}=4\times {^{2}R}\times {^{13}R}+6\times {^{2}R}^{2}$ $^{18}R^{*}=^{^{13}CH_{3}D}R^{*}+^{^{12}CH_{2}D_{2}}R^{*}=4\times {^{2}R}\times {^{13}R}+6\times {^{2}R}^{2}$ $^{18}R^{*}=^{^{13}CH_{3}D}R^{*}+^{^{12}CH_{2}D_{2}}R^{*}=4\times {^{2}R}\times {^{13}R}+6\times {^{2}R}^{2}$ × $^{18}R^{*}=^{^{13}CH_{3}D}R^{*}+^{^{12}CH_{2}D_{2}}R^{*}=4\times {^{2}R}\times {^{13}R}+6\times {^{2}R}^{2}$ 2 ${$ styledisplay $}R$ $CH_{3}D}R^{*}+^{12}$ $CH_{2}D_{2}}R^{*}=4\times {^{2}R}+6\times {{{13}R$ }+6\times {{2 $}R$ 2 $}},$ 이는 δD 및 δC¹³ 값의 비선형 다항함수이다.이러한 비선형성은 다양한 혼합비의 여러 샘플을 측정할 수 있는 경우 혼합을 위한 진단 시그니처가 될 수 있습니다.엔드 멤버의 구성이 유사한 경우¹³, 비선형성은 무시할 ^[4]수 있습니다.

\Delta _{18}

18

(\displaystyle

\

Delta _{

18

\Delta _{18}

}) 값의 혼합 효과의 예.다양한 엔드 멤버 구성과의 메탄 혼합물의 경우 【C-¹³ 】

\Delta _{18}

({

\Delta _{18}

\Delta _

{18}

공간

\Delta _{18}

)과 【D- ▼18} 공간(「

displaystyle\Delta

_

{18}

공간

\Delta _{18}

)에서의 혼합 관계.엔드 멤버

\Delta _{18}

18

\Delta _{18}

\

displaystyle

\

Delta

_ {

18

} 값은 고정된 상태로

\Delta _{18}

유지되지만 엔드 멤버의¹³ C 값과 D 값은 다릅니다.2017년 더글러스 외에서 개작.

측정 기술

질량 분석

동위원소 비율 질량 분석계에서는 메탄을 CO₂ H 또는₂ HO로 변환하는_2, 대신 온전한 메탄 분자에 대해 뭉친 등방성 물질의 측정을 수행해야 한다.매우 가까운 상대 분자 질량의 서로 다른 등방성 물질(예₄: CH와 CHD₃(17.03465Da(달톤) 대 17.03758Da), CHD₃(18₂₂.04093Da 대 18.04385Da)을 구별하려면 높은 질량 분해능이 필요하다.현재 이러한 측정이 가능한 상용 모델은 Thermo Scientific 253^[15] Ultra와 Nu Instruments의 ^[16]Panorama 두 가지입니다.

적외선 분광법

연속파 양자 캐스케이드 ^[17]레이저로 CHD의₃ 농도를 측정하기 위해 조정 가능한 적외선 레이저 직접 흡수 분광법(TILDAS)이 개발되었습니다.

이론 연구

2008년 이후 메탄 덩어리의 평형 열역학에 대한 여러 가지 이론적 연구가 있었다.이러한 연구는 기초적인 물리적 화학 원리의 초기화에 기초하며 경험적 또는 실험실 기반 데이터에 의존하지 않는다.

마 등제1원칙 양자 메커니즘 분자 계산(Density Functional Theory, DFT)을 활용하여 CHD₃ ^[1]풍부도의 온도 의존성을 연구했다.Cao와 Liu는 $({$ 과 $\Delta _{18}$ $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ $({$ 를 추정했다. $CH_{3}D}}:$ 통계 $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ ^[7]역학에 기초한다. $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ 과 밀러는 δ 13 $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ H $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ 의 평형 동위원소 효과를 보다 엄격하게 계산하기 위해 경로 적분 $몬테카를로$ 방법을 고품질 잠재적 에너지 표면과 결합했다. ${{13}$ $CH_{3}D}}:$ 파티션 $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ 기능 ^[11]비율이 감소된 Urey 모델과 비교됩니다.피아세키 등은 ^[8]메탄의 모든 치환 동위원소 분포에 대한 제1원칙 계산을 수행했다.

이론적 연구의 전반적인 결론은 $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ 3 $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ \ $displaystyle$ \ $Delta$ _ {^{ $13}$ 이다. $CH_{3}D}}$ 및 $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ $({$ 은 $\Delta _{18}$ 온도의 단조함수의 감소에 따라 변화하며, 같은 수의 치환에 대해 다중 D-치환 > 다중 C-치환 > 다중 C-치환 동위원소의 농도는 다음과 같다.

동위원소가 자연 풍부하다고 가정할 때, 온도 함수로서의 메탄 단독 및 증식 치환 동위원소의 이론적인 평형 분포.2016년 피아세키 외에서 개작.

자연에서의 분포

지구권

많은 연구들이 평형상태에서 ^[10]^[13]^[12]열원성 메탄의 구성을 관찰해 왔다. $T_{18}$ 된 $({$ $T_{^{13}CH_{3}D}$ $T_{^{13}CH_{3}D}$ C $T_{^{13}CH_{3}D}$ D $({$ $CH_{3}D}}$ 는 $T_{^{13}CH_{3}D}$ 일반적으로 72 ~ 298 °C(피크값: $175\pm 47$ $175\pm 47$ $175\pm 47$ ${디스플레이스타일 175\pm$ 47 $175\pm 47$ °C) 범위 내에 분포되어 있으며, 이는 메탄 형성 온도 및 ^[3]수율의 모델링 결과와 잘 일치합니다.그러나 일부 열원성 메탄 샘플은 비현실적으로 ^[10]^[3]높은 응집 동위원소 온도를 가지고 있다.매우 높은 응집 동위원소 온도에 대한 가능한 설명으로는 형성 후 천연가스 이동, 혼합 효과 및 2차 균열의 운동 동위원소 효과가 있다.

생물권

메타노제네시스는 미생물에 의해 사용되는 혐기성 호흡의 한 형태로, 미생물 메타노제네시스는 지하 심층, 해양 퇴적물, 담수체 등에서 발생할 수 있다.지표면 깊은 곳과 해양 침전물로부터의 메탄은 일반적으로 내부 동위원소 평형 상태에 있는 반면, 담수 미생물 메타노제네시스는 메탄 덩어리의 동위원소 ^[13]^[9]^[14]^[12]^[5]조성에 큰 운동 동위원소 효과를 나타낸다.^[10]^[18]^[13]^[14]

이 차이에 대한 두가지 가능한 설명:첫째로, 기질 제한, 따라서 물로 급속한 수소 교환기를 통해 내부 isotopic 평형을 이루기 위해 메탄을 허용하는;[13][9]둘째로, C-H 채권의 소기성 산화 precedes 동안 활성화 취소할 수 있어 이러한 C-H 채권 b은 메탄 생성의 가역성을 향상시킬 수 있다한지그리고 메탄 소비의 순 속도보다 빠르게 개혁되었고 ^[13]메탄은 재조정될 수 있다.

실험 연구

평형 열역학 교정

이론적으로 계산하면 $({$ 과 $\Delta _{18}$ $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ $({$ 가 예측된다. $CH_{3}D}}:$ 내부 $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ 동위원소 ^[1]^[7]^[8]^[2]^[9]평형의 메탄 값.계산에는 가정과 근사치가 있기 때문에, 평형 분포는 열역학적 ^[10]^[9]평형에 도달한 샘플의 분석 후에만 실험적으로 검증된다.니켈 및 백금 촉매는 ^[17]^[2]^[9]^[14]실험실에서 150 ~ 500 °C의 다양한 온도에서 메탄 C-H 결합을 평형화하기 위해 사용되었습니다.현재 촉매 평형 또한 덩어리 동위원소 분석을 위한 표준 물질을 개발하는 작업이다.

미생물 배양

수소영양성 메타노겐은 CO와 H를₂ 이용하여₂ 다음과 같은 반응을 통해 메탄을 생성한다.

CO₂ + 4H₂ → CH₄ + 2HO₂

아세트아쇄성 메타노겐은 아세트산을 대사하여 메탄을 생성합니다.

CHCOOH₃ → CH₄ + CO₂

실험실에서 수소영양메타노겐,^[10]^[9]^[12]^[5] 아세트산메타노겐(아세테이트의 ^[14]^[12]^[5]생체분해) 및 메틸영양메타노겐에^[5] 의해 생성된 메탄의 집합 동위원소 조성물은 일반적으로 평형상태를 벗어난다.메타노제닉 효소의 가역성이 생물학적 ^[13]^[9]메탄에서 발현되는 운동 동위원소 효과의 핵심이라고 제안되었다.

더 큰 유기 분자의 열분해

프로판의 열분해와 유기물의 폐쇄계 수화 열분해는 모두 실험 온도에 ^[10]부합하는 $({$ 의 $T_{18}$ 메탄을 생성한다.석탄의 폐쇄계 무수 열분해는 메탄 동위원소의 ^[19]불균형 분포를 생성한다.

사바티에 반응

사바티에 반응에 의해 합성된 메탄은 CHD에서 대부분₂₂ 고갈되고 평형 상태에 비해 CHD에서₃ 약간 고갈된다.양자 터널링 효과로 인해 $\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}$ $\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}$ $\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}$ $\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}$ $\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}$ 2 D 2 $({style$ \ $Delta _{$ $12$ })가 발생하는 것으로 제안되었다. $실험에서 CH_{2}D_{$ 2}}^[12]가 $\Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}$ 관찰되었습니다.

적용들

천연가스의 원산지 식별

생화학, 열생성 및 비생물성 메탄은 다른 온도에서 형성되며,^[10]^[13]^[14]^[20]^[21] 메탄 덩어리의 동위원소 조성에 기록될 수 있습니다.기존의 탄소와 수소 동위원소 지문과 가스 습도(저분자량의 ^[22]탄화수소의 풍부함)와 결합하여, 메탄 덩어리는 다양한 유형의 천연 가스 ^[3]축적에서 메탄의 기원을 식별하기 위해 사용될 수 있다.

미생물 메탄 생물 지구 화학

담수 환경에서 유의한 운동 동위원소 효과는 광범위한 관측 $\Delta _{18}$ 18 $({$ _ ${18})$ 과 $\Delta _{18}$ $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ D $({$ _ ${13})$ 로 이어진다. $CH_{3}D}}$ 값 $\Delta _{^{13}CH_{3}D}$ . 해당 환경의 ^[4]^[5]메타노제네이션 비율 및 화학적 조건에 대한 통찰력을 제공할 수 있습니다.

「」를 참조해 주세요.

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[20] Wang, David T.; Reeves, Eoghan P.; McDermott, Jill M.; Seewald, Jeffrey S.; Ono, Shuhei (February 2018). "Clumped isotopologue constraints on the origin of methane at seafloor hot springs" (PDF). Geochimica et Cosmochimica Acta. 223: 141–158. doi:10.1016/j.gca.2017.11.030. hdl:1912/9625. ISSN 0016-7037.

[21] Shuai, Yanhua; Etiope, Giuseppe; Zhang, Shuichang; Douglas, Peter M.J.; Huang, Ling; Eiler, John M. (January 2018). "Methane clumped isotopes in the Songliao Basin (China): New insights into abiotic vs. biotic hydrocarbon formation". Earth and Planetary Science Letters. 482: 213–221. doi:10.1016/j.epsl.2017.10.057. ISSN 0012-821X.

[22] Whiticar, Michael J. (1999-09-30). "Carbon and hydrogen isotope systematics of bacterial formation and oxidation of methane". Chemical Geology. 161 (1–3): 291–314. doi:10.1016/S0009-2541(99)00092-3. ISSN 0009-2541.

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혼합 효과

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이론 연구

자연에서의 분포

지구권

생물권

실험 연구

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