해리스 기능

밀도 기능 이론(DFT)에서 해리스 에너지 기능은 Kohn-Sham 밀도 기능 이론에 대한 비독점적 근사값이다.^[1]그것은 분리된 부분의 전자 밀도의 함수로 결합 시스템의 에너지를 제공한다.해리스 기능의 에너지는 밀도가 수렴 밀도에서 멀어짐에 따라 콘-샴 기능의 에너지보다 훨씬 적게 변화한다.

배경

콘-샴 방정식은 전자 교호작용 시스템의 지상 상태 밀도를 찾기 위해 스스로 일관성을 유지하는 방식으로 해결되어야 하는 일렉트로닉 방정식이다.

${\displaystyle \left({\frac {-\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+v_{\rm {H}}[n]+v_{\rm {xc}}[n]+v_{\rm {ext}}(r)\right)\phi _{j}(r)=\epsilon _{j}\phi _{j}(r).}$

밀도 $n{\displaystyle }$, ${\displaystyle$n}은$($는) 점유 상태의 스핀-오르비탈에 의해 형성된 슬레이터 결정 인자에 의해 주어진다$$.

${\displaystyle n(r)=\sum _{j}\vert \phi _{j}\{j}(r)\vert ^2},}$

여기서 ${\displaystyle {계수}_{}}$ $f{\displaystyle {}_{}}$ ${\$는 시스템 온도에서 Fermi-Dirac 분포가 지정한 직업 번호로$,\underset{}{}$ ∆ $\underset{}{}{}_{}$= $N$ ${\textstyle \sum _{j}f_{j}=N$$}$ 제한이 있고$,$ $N{\displaystyle }$ ${\displaysty$N}은$$ 총 전자 수입니다.위의 방정식에서 $v{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle H_{}}$[ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle ]}$ ${\displaystyle v_{\rm {H}[n]}$은(는) Hartree 전위이고$$ v $x{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{c}}_{}}$[${\displaystyle n}$ ${\displaystyle ]}$ ${\displaystyle v_{\rm {xc}}[n]}$은(는) 교환-상호관계 전위 전위로서 전자 밀도의 관점에서 표현된다.형식적으로는 이러한 방정식을 자기 일관성 있게 풀어야 하는데, 통상적인 전략은 ${\displaystyle \mathrm{Kohn-Sham}}$ 방정식에서 n ${\displaystyle {0\mathrm{}}_{}}$( r${\displaystyle }$) ${\displaystyle n_{0}(r$의 밀도에 대한 초기 추측을 선택하고 새로운 밀도 n ${\displaystyle {1\mathrm{}}_{}}$( ${\displaystyle r}$ $){\displaystystyle n_{1}(r)$을 추출하여$$ 수렴이 얻어질 때까지 과정을 반복한다.${\displaystyle \mathrm{최종}}$ 자가 정합 $밀도{\displaystyle }$ n${\displaystyle }$( r${\displaystyle }$) ${\displaystyle$ n$(r)}$에 도달하면$$ 시스템의 에너지는 다음과 같이 표현된다.

${\displaystyle E[n]=\sum _{j\in {\text{occupied}}}\epsilon _{j}-{\tfrac {1}{2}}\int v_{\rm {H}}[n]n(r)\,\mathrm {d} r-\int v_{\rm {xc}}[n]n(r)\,\mathrm {d} r+E_{\rm {xc}}[n]}$.

정의

${\displaystyle \mathrm{우리}}$가 정확한 전자 밀도 $n{\displaystyle }$ (${\displaystyle {}_{}}$r${\displaystyle }$) ${\displaystyle n_{0}(r)}$과$($와) 다른 대략적인 전자 밀도 n (${\displaystyle r}$) ${\displaystyle n(r)}$을 가지고 있다고 가정하자$.$ 우리는 교환-상관 $잠재력{\displaystyle {}_{}}$ v x ${\displaystyle {\mathrm{c}}_{}}$( $){\displaystyle v_{xc}}$과 ${\displaystyle {Hartree\mathrm{}}_{}}$ 잠재력 ($r$$)$을 구축한다${\displaystyle {.}_{}}$$yle v_{\rm{H}(r)}$ 근사적인$$ 전자 $밀도{\displaystyle {}_{}}$ n ${\displaystyle {0\mathrm{}}_{}}$(${\displaystyle r}$ )$${\$displaystyle n_{0}(r$ 그런 다음 XC와 Hartree 전위와 함께 Kohn-Sham 방정식을 해결하고 고유값을 얻는다. 즉, 자가 일관성 계산의 단일 반복을 수행한다.고유값의 합은 흔히 밴드 구조 에너지라고 불린다.

${\displaystyle E_{\rm {band}=\sum _{i}\epsilon _{i}}}$

쿤-샴의 모든 궤도를 $도는{\displaystyle }$ 곳에$$ i$\displaystyle$ i$}$Harris 에너지 기능은

${\displaystyle E_{\rm {Harris}}[n_{0}]=\sum _{i}\epsilon _{i}-\int \mathrm {d} r^{3}v_{\rm {xc}}[n_{0}](r)n_{0}(r)-{\tfrac {1}{2}}\int \mathrm {d} r^{3}v_{\rm {H}}[n_{0}](r)n_{0}(r)+E_{\rm {xc}[n_{0}]}$

평.

It was discovered by Harris that the difference between the Harris energy ${\displaystyle E_{\rm {Harris}}}$ and the exact total energy is to the second order of the error of the approximate electron density, i.e., ${\displaystyle O((\rho -\rho _{0})^{2})}$.따라서 많은 시스템의 경우 해리스 에너지 기능의 정확도가 충분할 수 있다.해리스 기능은 밀도가 달라지는 자기 일관적인 방식으로 적용할 수 있지만, 원래 이러한 계산을 위해 개발되었다.DFTB+, Fireball,^[2] Hotbit과 같은 많은 밀도-기능의 밀착형 방법은 해리스 에너지 기능을 기반으로 구축된다.이러한 방법에서는 자기 일관성 계산을 수행하는 해리스 기능의 버전이 사용되었지만, 자주 자기 일관성 있는 Kohn-Sham DFT 계산을 수행하지 않고 해리스 에너지 기능을 사용하여 총 에너지를 추정한다.^[3]이러한 코드는 종종 Kohn-Sham DFT를 자체 일관성 있게 해결하는 기존의 Kohn-Sham DFT 코드보다 훨씬 빠르다.

Kohn-Sham DFT 에너지는 가변 기능(지상 상태 에너지보다 결코 낮지 않음)이지만, Harris DFT 에너지는 원래 반변성(지상 상태 에너지보다 결코 높지 않음)^[4]으로 믿어졌다.그러나 이것은 결정적으로 틀린 것으로 증명되었다.^[5][6]

참조