종료 그룹

End group

말단 그룹은 중합체 합성 및 특성화의 중요한 측면입니다.고분자 화학에서, 그들은 고분자 또는 올리고머의 맨 끝에 있는 작용기입니다.[1]축합 중합 및 자유 라디칼 유형의 중합과 같이, 중합체 합성에서 말단 그룹은 일반적으로 사용되며, 중합체의 평균 길이를 결정하기 위해 핵자기 공명(NMR)에 의해 분석될 수 있습니다.말단 그룹이 사용되는 중합체의 특성화를 위한 다른 방법은 적외선 및 라만 분광학과 같은 질량 분석 및 진동 분석입니다.이러한 그룹은 고분자 분석 및 새로운 공중합체를 생성하기 위해 고분자 사슬로 또는 고분자 사슬에서 이식하는 데 중요합니다.말단 그룹의 한 예는 말단 그룹이 원을 그리며 있는 고분자 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트입니다.

끝 그룹이 동그라미로 표시된 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트의 끝 그룹 예제
IUPAC 정의

끝 그룹:고분자 또는 올리고머[2] 분자의 말단인 구성 단위

중합체 합성의 말단 그룹

말단 그룹은 모든 중합체에서 볼 수 있으며, 이러한 말단 그룹의 기능성은 중합체의 적용을 결정하는 데 중요할 수 있습니다.각 중합 유형(자유 라디칼, 축합 등)은 중합에 전형적인 말단 그룹을 가지며,[3] 이에 대한 지식은 중합체 형성에 사용되는 중합 방법의 유형을 식별하는 데 도움이 될 수 있습니다.

단계 성장 중합

단계 성장 중합은 고분자 사슬을 형성하기 위해 이중 또는 다기능성을 갖는 두 개의 단량체를 포함합니다.많은 중합체는 단계 성장 중합을 통해 합성되며 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄을 포함합니다.단계 성장 중합의 하위 클래스는 축합 중합입니다.

축합 중합

축합 중합은 두 단량체의 반응에 의해 간단히 형성되고 물 [4]분자의 방출을 초래하는 단계 성장 중합의 중요한 클래스입니다.이 중합체들은 일반적으로 두 개 이상의 단량체로 구성되어 있기 때문에, 결과적인 말단 그룹은 단량체 기능성에서 나옵니다.축합 폴리머의 예는 폴리아미드, 폴리아세탈 및 폴리에스테르에서 볼 수 있습니다.폴리에스테르의 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)가 있으며, 이는 테레프탈산과 에틸렌 글리콜로 만들어집니다.중합의 구성 요소 중 하나가 과도하면 해당 중합체의 기능성은 중합체의 말단(각각 카르복실산 또는 알코올 그룹)에 있게 됩니다.

PET condensation polymerization from terephthalic and ethylene glycol, showing what occurs when each monomer is in excess

자유 라디칼 중합

자유 라디칼 중합을 통해 형성된 중합체에서 발견되는 말단 그룹은 [4]사용된 개시자 및 종료 방법의 결과입니다.현대의 자유 라디칼 중합에 사용되는 개시제에는 많은 유형이 있으며, 아래는 잘 알려진 개시제의 예입니다.예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴 또는 AIBN은 스티렌과 함께 새로운 시작 폴리머 사슬의 말단 그룹으로 사용될 수 있는 라디칼을 형성하여 폴리스티렌을 형성합니다.일단 고분자 사슬이 형성되고 반응이 종료되면, 개시제와 반대되는 말단기는 종료제 또는 사용된 사슬 전달제의 결과인 것을 특징으로 합니다.

AIBN으로 시작된 폴리스티렌
Initiators for free-radical polymerizations

그래프트 폴리머의 말단 그룹

그라프트 공중합체는 한 단량체의 사슬을 다른 중합체의 주쇄에 부착시킴으로써 생성되며, 분지형 블록 공중합체가 [4]형성됩니다.또한 말단 그룹은 그라프트 중합체의 시작, 전파 및 종료 과정에서 중요한 역할을 합니다.그라프트 폴리머는 "그라프트 원" 또는 "그라프트 원"을 통해 달성될 수 있습니다. 이러한 서로 다른 방법은 다양한 폴리머 구조의 방대한 배열을 생산할 수 있으며, [5]이는 해당 애플리케이션에 맞게 조정될 수 있습니다.예를 들어, "그라프트 프롬" 접근법은 중합체 사슬을 따라 라디칼을 생성하는 것을 포함하며, 그 다음 단량체와 반응하여 다른 골격에서 새로운 중합체를 성장시킬 수 있습니다."그라프트 프롬"에서, 상기 제1 중합체의 백본 상의 개시 부위는 원래 또는 [4]현장에서 생성된 백본 구조의 일부일 수 있습니다."그라프팅" 접근법은 폴리머 골격에 [5]대한 기능화된 단량체의 반응을 포함합니다.그래프트 폴리머에서 말단 그룹은 중요한 역할을 합니다. 예를 들어, "그라프트 투" 기술에서 반응성 기능화된 단량체의 생성은 말단 그룹에서 발생하고, 이는 폴리머 체인에 연결됩니다.그라프트 폴리머를 합성하는 다양한 방법이 있습니다. 보다 일반적인 방법으로는 사슬 종결을 피하는 자유 라디칼 중합 기술(예: ATRP, RAFT, 질소산화물 매개체) 및 단계 성장 중합을 통해 자유 라디칼을 생성하는 산화환원 반응이 있습니다.아래 그림에는 "그라프팅 위치"와 "그라프팅 위치"의 개략도가 나와 있습니다.

Schematic of graft polymerizations

"그라프트 프롬" 기술은 백본 또는 백본을 따라 작용기로부터 할로겐의 추출로부터 폴리머 백본을 따라 라디칼을 생성하는 것을 포함합니다.단량체는 골격을 따라 라디칼과 반응하고 이어서 첫 번째 중합체의 골격에서 접목된 중합체를 생성합니다."그라프팅"을 위한 도식은 음이온 중합을 사용하는 예를 보여주는데, 이 예에서 카르보닐 기능성을 포함하는 고분자는 활성화된 고분자 사슬에 의해 공격을 받고 알코올 그룹과 함께 관련 탄소에 부착된 고분자를 생성합니다.이러한 예는 특정 공중합체 구조를 목표로 하기 위해 폴리머 체인의 말단 그룹을 미세 조정할 수 있는 잠재력을 보여줍니다.

말단기를 이용한 고분자 분석

엔드 그룹의 중요성 때문에 그룹을 식별하기 위해 많은 분석 기법이 개발되었습니다.말단 그룹의 정체성을 분석하는 세 가지 주요 방법은 NMR, 질량 분석(MS) 또는 진동 분광법(IR 또는 라만)[6]입니다.각 기법에는 장점과 단점이 있으며, 아래에 자세히 나와 있습니다.

NMR 분광법

말단 그룹에 대한 NMR의 장점은 말단 그룹 단위를 식별할 수 있을 뿐만 아니라 [7]중합체의 수 평균 길이를 정량화할 수 있다는 것입니다.NMR을 사용한 말단 그룹 분석을 위해서는 중합체가 유기 또는 수성 용매에 용해되어야 합니다.또한 엔드 그룹의 신호는 별개의 스펙트럼 주파수로 볼 수 있어야 합니다. 즉, 다른 신호와 겹치지 않아야 합니다.분자량이 증가함에 따라 스펙트럼 피크의 폭도 증가합니다.그 결과, 말단 그룹 신호의 분해능에 의존하는 방법은 대부분 저분자량(약 20,000 g/mol 수 평균 분자량 [8]미만)의 중합체에 사용됩니다.HNMR 스펙트럼의 통합에서 얻은 정보를 사용하여 중합도(Xn)를 계산할 수 있습니다.말단 그룹/반복 단위의 동일성과 각 단위에 포함된 양성자 수를 알면 X를n 계산할 수 있습니다.위의 이 예에서, 1H NMR이 통합되고 값이 1로 정규화되면, 반복 단위에 대한 정규화된 값을 반복 단위에서 계속되는 양성자 수로 나누기만 하면 중합도가 계산됩니다.이 경우 Xn = n = 100/2이므로n X = 50 또는 이 단량체의 반복 단위는 50개입니다.

최종 그룹 분석을 위한 NMR의 유용성 예제

질량 분석

질량분석법(MS)은 고분자의 분자량, 고분자의 구조 등을 결정하는 데 도움이 됩니다.화학자들은 많은 종류의 MS를 사용하지만, 가장 일반적으로 사용되는 두 가지는 매트릭스 지원 레이저 탈착 이온화/비행 시간(MALDI-TOF)과 ESI-MS([6][9][10]Electropray Ionization-Mass Spectroscopy)입니다.이 기술의 가장 큰 단점 중 하나는 NMR 분광법과 마찬가지로 중합체가 일부 유기 용매에 용해되어야 한다는 것입니다.MALDI를 사용하면 ESI에 비해 엔드 그룹 식별을 위해 해석하기 쉬운 데이터를 제공할 수 있다는 장점이 있지만, 이온화가 다소 어려울 수 있고 결과적으로 일부 엔드 그룹이 [3]분석을 위해 온전하게 남아 있지 않다는 단점이 있습니다.MALDI의 가혹한 이온화 때문에 ESI를 사용하는 가장 큰 장점 중 하나는 "더 부드러운" 이온화 방법입니다.ESI를 사용할 때의 단점은 이온화 메커니즘으로 인해 얻은 데이터가 매우 복잡하여 해석하기 어려울 수 있다는 것입니다.

진동 분광법

고분자의 말단 그룹을 분석하는 데 사용되는 진동 분광법은 적외선(IR)과 라만 분광법입니다.이러한 방법은 고분자가 용매에 용해될 필요가 없으며 스펙트럼은 고체 [6]물질로부터 간단히 얻을 수 있다는 사실에서 유용합니다.이 기법의 단점은 일반적으로 식별 끝 [3]그룹에서 정성적인 데이터만 얻을 수 있다는 것입니다.

끝 그룹 제거

제어된 라디칼 중합, 즉 RAFT(reversible add-fragmentation chain-transfer polymerization)는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 아크릴아미드의 일반적인 중합 방법입니다.일반적으로 티오카보네이트는 RAFT를 위한 효과적인 개시제와 함께 사용됩니다.티오카보네이트 부분은 최종 그룹 분석을 위해 R-그룹에서 기능화될 수 있습니다.말단 그룹은 자유 라디칼 중합 과정 동안 사슬 전달 물질의 전파의 결과입니다.말단 그룹은 이후 티오카르보닐티오 화합물과 친핵체 및 이온 환원제의 [11]반응에 의해 수정될 수 있습니다.

RAFT polymerization

말단 그룹을 포함하는 티오카르보닐의 제거 방법은 말단 그룹을 포함하는 중합체를 중간 라디칼을 형성하는 말단 그룹의 반응성 C=S 결합에 추가하는 과도한 라디칼과 반응시키는 단계를 포함합니다(아래 그림 참조).고분자 사슬에 남아있는 라디칼은 포획기라고 불리는 것에 의해 수소화될 수 있고, 이것은 α 및 γ [12]위치에서 말단 그룹으로부터 자유로운 고분자를 생성합니다.

RAFT polymerization mechanism

RAFT 중합체의 말단 그룹을 포함하는 티오카르보닐에 대한 말단 그룹 제거의 또 다른 방법은 중합체에 열을 추가하는 것입니다. 이를 열분해라고 합니다.RAFT 중합체의 열분해를 모니터링하는 한 가지 방법은 열중량 분석을 통해 말단 그룹의 무게 손실을 초래하는 것입니다.이 기술의 장점은 말단 그룹을 제거하기 위해 추가적인 화학 물질이 필요하지 않다는 것입니다. 그러나 중합체는 고온에서 열적으로 안정해야 하므로 일부 중합체에는 효과적이지 않을 수 있습니다.자외선(UV)에 대한 중합체 민감도에 따라 말단 그룹의 분해가 효과적일 수 있다는 것이 최근 몇 년 동안 보고되었지만, 예비 데이터는 UV에 의한 분해가 [13]중합체의 분자량 분포의 변화로 이어진다고 제안합니다.

RAFT를 이용한 표면개질

Grafting polymer on a gold surface utilizing the thiol functional end group
티올 기능성 말단기를 이용한 금 표면에 고분자 접목

표면 수정은 최근 다양한 응용 분야에서 많은 관심을 끌고 있습니다.새로운 아키텍처를 형성하기 위한 자유 라디칼 중합의 적용의 예는 디티오에스테르 말단 그룹을 생성하는 RAFT 중합을 통한 것입니다.이 디티오에스터는 금속 표면에 고정될 수 있는 티올로 환원될 수 있습니다. 이는 전자 공학, 감지 및 촉매 분야에 중요합니다.아래 도식은 서던 미시시피 [14]대학의 McCormick 그룹이 보고한 폴리(4-스티렌설폰산나트륨)에 대해 금 표면에 공중합체가 고정된 것을 보여줍니다.

레퍼런스

  1. ^ IUPAC 골드 북, "엔드 그룹"
  2. ^ Penczek, Stanisław; Moad, Graeme (2008). "Glossary of terms related to kinetics, thermodynamics, and mechanisms of polymerization (IUPAC Recommendations 2008)" (PDF). Pure and Applied Chemistry. 80 (10): 2163–2193. doi:10.1351/pac200880102163. S2CID 97698630.
  3. ^ a b c Chalmers, John M.; Meier, Robert J., eds. (2008). Molecular characterization and analysis of polymers (1st ed.). Amsterdam: Elsevier. pp. 171–203. ISBN 978-0-444-53056-1.
  4. ^ a b c d Cowie, J.M.G.; Arrighi, Valeria (2007). Polymers: chemistry and physics of modern materials (3rd ed / J.M.G. Cowie and Valeria Arrighi ed.). Boca Raton: Taylor & Francis. ISBN 978-0-8493-9813-1.
  5. ^ a b Amit, Bhattacharya; Rawlins, James W.; Ray, Paramita, eds. (2009). Polymer grafting and crosslinking. Hoboken, N.J.: John Wiley. ISBN 978-0-470-40465-2.
  6. ^ a b c "Polymers and Plastics". Bruker.
  7. ^ "Polymer Analysis by NMR". Sigma Aldrich.
  8. ^ Vieville; Tanty; Delsuc (2011). "Polydispersity index of polymers revealed by DOSY NMR". Journal of Magnetic Resonance. 212 (1): 169–173. Bibcode:2011JMagR.212..169V. doi:10.1016/j.jmr.2011.06.020. PMID 21788147.
  9. ^ Alicata, R.; Montaudo, G.; Puglisi, C.; Samperi, F. (28 February 2002). "Influence of chain end groups on the matrix-assisted laser desorption/ionization spectra of polymer blends". Rapid Communications in Mass Spectrometry. 16 (4): 248–260. Bibcode:2002RCMS...16..248A. doi:10.1002/rcm.573. PMID 11816038.
  10. ^ Koster, Sander; Duursma, Marc C.; Boon, Jaap J.; Heeren, Ron M. A. (June 2000). "Endgroup determination of synthetic polymers by electrospray ionization Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry". Journal of the American Society for Mass Spectrometry. 11 (6): 536–543. doi:10.1016/S1044-0305(00)00115-X. PMID 10833027. S2CID 45977773.
  11. ^ Willcock, Helen; O'Reilly, Rachel K. (2010). "End group removal and modification of RAFT polymers". Polymer Chemistry. 1 (2): 149. doi:10.1039/b9py00340a. S2CID 29114508.
  12. ^ Barner-Kowollik, Christopher, ed. (2008). Handbook of RAFT polymerization ([Online-Ausg.]. ed.). Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-31924-4.
  13. ^ Quinn, John F.; Barner, Leonie; Barner-Kowollik, Christopher; Rizzardo, Ezio; Davis, Thomas P. (September 2002). "Reversible Addition−Fragmentation Chain Transfer Polymerization Initiated with Ultraviolet Radiation". Macromolecules. 35 (20): 7620–7627. Bibcode:2002MaMol..35.7620Q. doi:10.1021/ma0204296.
  14. ^ Sumerlin, Brent S.; Lowe, Andrew B.; Stroud, Paul A.; Zhang, Ping; Urban, Marek W.; McCormick, Charles L. (July 2003). "Modification of Gold Surfaces with Water-Soluble (Co)polymers Prepared via Aqueous Reversible Addition−Fragmentation Chain Transfer (RAFT) Polymerization". Langmuir. 19 (14): 5559–5562. doi:10.1021/la034459t.