탄소-13 핵자기 공명

Carbon-13 nuclear magnetic resonance

탄소-13 (C13) 핵자기공명 (가장 일반적으로 탄소-13 NMR 분광법 또는 C NMR 분광법 또는 때로는 단순하게 탄소 NMR이라고 함)은 탄소에 핵자기공명(NMR) 분광법을 적용하는 것이다. 양성자 NMR(1
H
 NMR)과 유사하며, 양성자 NMR이 수소 원자를 식별하는 것처럼 유기 분자 내 탄소 원자를 식별할 수 있다. 13C NMR은 C 동위원소만
검출한다. 주 탄소 동위원소 C는
검출되지 않는다. 비록 H NMR 분광법에 비해 훨씬 덜 민감하지만, C NMR 분광법은 유기 화합물과 유기물 화합물의 특성화에 널리 사용된다.[1]

화학 교대

13C NMR 화학적 변화는 H의 화학적 변화 범위보다 훨씬 크지만(약 20배) H의 화학적 변화도 동일한 원리를 따른다. C에13 대한 화학적 시프트 기준 표준은 테트라메틸실레인(TMS)의 탄소로 화학적 시프트가 0.0ppm으로 간주된다.

C-NMR에서의 일반적인 화학적 변화

실행

민감도

13C NMR 분광학은 양성자 NMR 분광학에서 접하지 못하는 합병증으로 고생한다. 이후 탄소의 주요 동위 원소, 12C 동위 원소 0인 스핀 양자 수보다 경수소 NMR수소는 것이다 개개 핵자기 공명 분광학을 훨씬 덜 탄소에 자기, 따라서 NMR이 발견할 아니라 활발하지 못한 편이다. 오직 덜 일반적인 개개 탄소 동위 원소 자연적으로 1.1%천연 함량에 참석, 자기적으로 활동하는 것을 민감하다. 한 spin 양자수 1/2 (H와 같음) 그리고 따라서 NMR에 의해 검출될 수 있다. 따라서 단백질 샘플의 동위원소 농축에 의해 극복할 수 있지만, 존재하는 소수의 C 핵만이 자기장에 공명한다. 또 자석비(6.7284 107 rad T−1 s−1)는 H의 1/4에 불과해 감도가 더욱 떨어진다. C의 전체적인 수용성은 H보다 약 4배 낮다.[3]

내부 보어와 높은 들판은 자석, 휴식 reagents,[4]의 예를 들어 사용 Cr(acac)3(크롬(III)acetylacetonate)(지름이 개개 NMR은 일반적으로 10mm대 경수소 NMR를 위해 5mm) 큰 표본 튜브를 받아들이고 적절한 펄스 장면들은 시간과 quantit 만들었다 양적 스펙트럼을 획득하기 위해 필요한 감소 능력 있는.ative carbon-13 NMR은 많은 산업 실험실에서 흔히 사용되는 기술이다. 적용 범위는 약물 순도의 정량화에서부터 고분자량 합성 폴리머의 구성 결정까지 다양하다.

일반적인 표본의 경우, H NMR의 경우 15~30분에 비해 C NMR 스펙트럼을 기록하는 데 몇 시간이 걸릴 수 있다. 핵 쌍극이 약하고, 알파와 베타 상태의 에너지 차이는 양성자 NMR의 1/4이며, 볼츠만 인구 차이는 이에 상응하여 적다.[5]

크라이오프로브라고 불리는 일부 NMR 프로브는 일반적인 NMR 프로브에 비해 20배 향상된 신호를 제공한다. 극저온 로봇에서는 RF 발생 및 수신 전자장치가 액체 헬륨 온도로 유지되어 감도가 크게 향상된다.[6] 단점은 극저온 로봇은 비용이 많이 든다는 것이다.

커플링 모드

또 다른 잠재적 합병증은 탄소와 수소 사이에 큰 하나의 결합 J-커플링 상수(일반적으로 100~250Hz)가 존재하기 때문에 발생한다. 잠재적으로 유용한 정보를 제공하지만 이러한 커플링은 스펙트럼을 복잡하게 만들고 감도를 감소시킬 수 있다. 이러한 이유로 C-NMR 스펙트럼은 보통 양성자 NMR 디커플링으로 기록된다. C의 자연 풍부도가 낮기 때문에 탄화수소 사이의 커플링은 무시될 수 있다. 따라서 각 양성자 위치에 대해 복수 tt를 보이는 일반적인 양성자 NMR 스펙트럼과는 대조적으로 탄소 NMR 스펙트럼은 화학적으로 비등가 탄소 원자에 대해 단일 피크를 보여준다.[7]

H NMR과 더 대조적으로, 신호의 강도는 등가 C 원자의 수에 비례하지 않는 경우가 많다. 대신 신호 강도는 주변 회전수(일반적으로 H)의 수에 의해 강하게 영향을 받는다. 통합은 지연 시간이 길면, 즉 지연 시간이 여유 시간을 크게 초과하는 경우에 더 정량적이다.

가장 일반적인 기록 C 스펙트럼 모드는 양성자 노이즈 디커플링(노이즈, 양성자 또는 광대역 디커플링이라고도 함), 비차등 디커플링 및 게이트 디커플링이다. 이러한 모드는 완전히 양성자 커플링된 C 스펙트럼을 해석하기 어려운 C - H(110–320Hz), C - C - H(5–60Hz), C - C - C - C - H(5–25Hz)에 대한 큰 J 값을 다루기 위한 것이다.[8]

대부분의 스펙트럼이 실행되는 양성자-노이즈 디커플링을 통해, 노이즈 디커플러는 양성자가 핵 스핀을 변경하는 범위(2만 3,486개 가우스 영역의 경우 100 MHz 등)를 포함하는 광범위한 (약 1000 Hz) 범위의 무선 주파수로 샘플을 강력하게 조사한다. 양성자 스핀의 급속한 변화는 효과적인 이핵 디커플링을 생성하여 핵 오버하우저 효과(NOE)로 인해 탄소 신호 강도를 증가시키고 스펙트럼을 단순화하여 각 비양각적 탄소가 싱글릿 피크를 생성한다. 일부 탄소는 스핀-래티스 이완 시간이 더 크고 다른 탄소는 NOE 강화가 약하기 때문에 상대 강도는 신뢰할 수 없다.[8]

게이트 디커플링에서 노이즈 디커플러는 자유 유도 지연 초기에는 게이트로 설정되지만 펄스 지연에 대해서는 게이트로 해제된다. 이는 대체로 NOE 강화를 방지하며, 전체 민감도의 1/2에서 2/3의 비용으로 개별 C 피크의 강도를 통합에 의해 의미 있게 비교할 수 있다.[8]

소외 디커플링을 통해 노이즈 디커플러는 양성자 공명 주파수의 1000–2000 Hz 업필드 또는 2000–3000 Hz 다운필드에서 샘플을 조사한다. 이렇게 하면 C 원자에 바로 인접한 양성자 사이의 커플링이 유지되지만 다른 것들은 대부분 제거되기 때문에 좁은 복수형을 결합한 양성자당 하나의 추가 피크로 시각화할 수 있다(결합된 메틸렌 양성자가 비양수인 경우, 이중 쌍을 관찰할 수 있다).[8]

편광 전달 스펙트럼에 의한 왜곡 없는 개선

프로필 벤조이트의 다양한 DEPT 스펙트럼
위에서 아래로: 135°, 90°, 45°

편광전달에 의한 왜곡 없는 강화(DEPT)[9]는 1차, 2차, 3차 탄소 원자의 존재 여부를 결정하는 데 사용되는 NMR 방법이다. 그 DEPT 실험 CH, CH2과 CH3 집단들 사이의 선택 각 매개 변수(최종 경수소 펄스의 끝 각도)변화에 의해:135° 각도는 단계 CH2이 정반대의 모든 CH과 CH3을 준다;90° 각도는 다른 사람들 억압만 CH그룹을 줍니다, 45도 각도 ph.에 첨부된 양자(상관 없이 번호의)과 모든 탄소를 준다를 차별화ase.

(첨부된 양성자가 없기 때문에) 분기 탄소와 다른 탄소의 신호는 항상 존재하지 않는다.

H에서 C로의 양극화 이행은 정상 C 스펙트럼(H 디커플링으로 인한 핵 과해저 효과(NOE)로부터 다소 강화된 감도를 갖는다는 이차적 장점이 있다.

부착된 양성자 시험 스펙트럼

분자 내 탄소가 얼마나 많은 양자와 결합되는지를 결정하는 또 다른 유용한 방법은 부착된 양성자 시험(APT)을 사용하는 것인데, 이것은 짝수 또는 홀수 수의 수소를 부착한 탄소 원자를 구별하는 것이다. 적절한 스핀-에코 시퀀스는 S, IS2 및 IS13 스핀 시스템을 구별할 수 있다. 첫 번째 스핀 시스템은 스펙트럼에서 양의 피크(아래쪽을 가리키고 있음)로 나타나는 반면, 여전히 광대역 양성자를 분리하기 때문에 스펙트럼에서 상대적인 단순성을 유지한다.

이 기법은 CH그룹을n 완전히 구별하지 못하더라도 스펙트럼에 피크를 할당하고 구조를 해명하는 첫 번째 시도로서 자주 채용될 정도로 쉽고 신뢰성이 높다.[10] 또한, 4분위 탄소와 양자가 부착되지 않은 다른 탄소의 신호는 여전히 검출이 가능하므로, 많은 경우 기존의 C 스펙트럼을 추가로 필요로 하지 않는 것이 DEPT에 비해 장점이다. 그러나 때때로 CH와 CH2 신호가 우연히 동등한 화학적 변화를 일으켜 반대 위상으로 인해 APT 스펙트럼에서 무효가 되는 경우가 있다. 이러한 이유로 기존의 C{1H} 스펙트럼 또는 HSQC도 때때로 획득된다.

참고 항목

참조

  1. ^ Brian E. Mann, Brian F. Taylor (1981). ¹³C NMR data for organometallic compounds. Academic Press. ISBN 9780124691506.
  2. ^ "The Theory of NMR - Chemical Shift". Archived from the original on 2015-01-23. Retrieved 2014-01-23.
  3. ^ R. M. Silverstein; G. C. Bassler; T. C. Morrill (1991). Spectrometric Identification of Organic Compounds. Wiley.
  4. ^ Caytan E, Remaud GS, Tenailleau E, Akoka S (2007). "Precise and accurate quantitative 13C NMR with reduced experimental time". Talanta. 71 (3): 1016–1021. doi:10.1016/j.talanta.2006.05.075. PMID 19071407.
  5. ^ "Measuring 13C NMR Spectra". University of Wisconsin.
  6. ^ Molinski, Tadeusz F. (2010). "NMR of natural products at the 'nanomole-scale'". Natural Product Reports. 27 (3): 321–9. doi:10.1039/B920545B. PMID 20179874.
  7. ^ "Introduction to Carbon NMR". University of Puget Sound.
  8. ^ a b c d Lal Dhar Singh Yadav (2013-08-13). Organic Spectroscopy. Springer. pp. 197–199. ISBN 9781402025754.
  9. ^ Doddrell, D.M.; Pegg, D.T.; Bendall, M.R. (1982). "Distortionless enhancement of NMR signals by polarization transfer". J. Magn. Reson. 48 (2): 323–327. Bibcode:1982JMagR..48..323D. doi:10.1016/0022-2364(82)90286-4.
  10. ^ Keeler, James (2010). Understanding NMR Spectroscopy (2nd ed.). John Wiley & Sons. p. 457. ISBN 978-0-470-74608-0.

외부 링크