바우디슈 반응
Baudisch reaction| 바우디시 반응 | |
|---|---|
| 이름을 따서 명명됨 | 오스카르 바우디슈 |
| 반응형 | 치환반응 |
| 식별자 | |
| RSC 온톨로지 ID | RXNO:0000483 |
유기화학에서 보디슈 반응은 금속 이온을 이용한 니트로소페놀 합성을 위한 과정이다.제품 가치가 제한적이긴 하지만, 방향족 기판의 금속 추진 기능화의 예로서 역사적 관심이 높다.
역사와 메커니즘
오스카르 바우디슈가 1939년[1] 처음 설명하고 동료 크론하임이 1947년 추가로 개발한 것처럼 벤젠과 히드록시아민, 과산화수소가 결합된다.바우디쉬는 우선 니트로록실(HN=O) 형성을 통해 히드록시아민 염산염을 과산화수소와 산화시켜 큐빅 이온에 의해 촉매될 가능성이 있다고 제안했다.
이것은 또한 큐피티 이온으로 질산을 감소시키거나 필로티의 산에서 큐피티 이온과 과산화수소의 작용으로 얻을 수 있다.이어 니트로xyl(HN=O)이 방향족 고리를 공격하여 과산화물에 의해 산화되기 전에 빠르게 히드록시화되는 니트로소-사이클로헥사디엔을 주어 o-니트로소페놀을 구리 조정 단지로 준다.
개념적으로 유사한 작업이 밀론의 시약 형태로 앞서 수행된 바 있다.
메커니즘의 수정
바우디슈와 크론하임이 한 일이 있은 후 몇 년 동안, 코네키와[2] 마라유마 등은 바우디슈 반응의 가능한 메커니즘을 제안했다.[3]Konecny은 니트로소 그룹 first[2] 수산화기로 Baudisch으로 전망했다의 추가로 뒤를 추가하는 대신, OH그룹이 처음고, 니트로소 그룹 그가 중간 입장하자고 건의한 아질산으로 추가하면 수산기의 급진적인 수소 과산화물로부터 빗발치는 비슷한 급진적인 메커니즘을 통해 덧붙였다 제안했다.t그의 반응 조건.마라유마 등은 코네시 씨의 제안에 몇 가지 결함을 지적했다.그들은 중간 질산을 통한 페놀의 질화(코네키 메커니즘의 자세대로)는 열역학적으로 불리한 페놀의 정형 치환을 수반하기 때문에 반응 조건 하에서는 불가능하다고 주장했는데, 이것이 코네키가 매우 낮은 수율을 관측한 이유였다.[3]
o-니트로소페놀의 속성
자유 니트로소페놀은 공기 중에 쉽게 산화되어 니트로페놀 또는 더 공격적인 조건에서 카테콜과 니트로이트를 형성한다.이것은 전환 금속이 제공하는 안정화 부재 시 그들을 다루기 매우 어렵게 만든다.그들의 금속 단지는 색이 짙고 수용성이 높다.
| 금속 이온 | 희석 용액의 색 |
|---|---|
| 구리 | 불그스 바이올렛 |
| 수성. | 불그스 바이올렛 |
| 니켈 | 빨간색 |
| 철 (II) | 녹색 |
| 코발트 | 그레이시 바이올렛 |
| 팔라듐 | 녹색 |
| 아연 | 핑크 |
| 이끌다 | 핑크 |
| 철 (III) | 갈색 |
| 우라늄 | 불그스름한 |
그들은 물이 있는 곳에서 케토-에놀 토토머화 과정을 거친다.케토의 형태는 오퀴논에몬옥시메(o-chinonemonoxime)라고 불린다.[4][5]
치환오니트로소페놀스
보디슈 반응은 대체 방향족 기질, 특히 페놀에 더 유리하게 적용된다.이 경우 NO 그룹은 OH 그룹에 대한 직교 위치에서 소개된다.기존의 전기영양 방향족 치환법을 사용한 니트로실레이션은 OH 그룹에 영향을 미친다.바우디슈 반응에서 전이 금속 이온이 치환을 지시한다.금속 이온은 니트로실 그룹과 페녹시 산소를 결합시켜 반응으로 대신 정형외과가 일어나도록 유도한다.[5]
비페놀성 기판의 경우 일반적으로 니트로실레이션이 먼저, 그리고 일반적인 전기영동 방향족 대체 선택성에 따라 이루어진다.히드록실화는 금속의 방향 효과 때문에 니트로소 그룹에 직교한다.
바우디슈 반응을 거치지 않는 벤젠 유도체 중 방향성 알데히드는 수산화산이나 소변을 형성하는 경향이 있다.아닐린 유도체는 디아조 화합물로 변환된다.[4]
참조
- ^ Baudisch, O. (1940). "A New Chemical Reaction with the Nitrosyl Radical NOH". Science. 92 (2389): 336–337. Bibcode:1940Sci....92..336B. doi:10.1126/science.92.2389.336. JSTOR 1665756. PMID 17783392.
- ^ a b Konecny, J. O. (1955). "Hydroxylation of Benzene in Aqueous Solution in the Presence of Hydroxylamine Hydrochloride". J. Am. Chem. Soc. 77 (21): 5748–5750. doi:10.1021/ja01626a093.
- ^ a b Maruyama, K.; Tanimoto, I.; Goto, R. (1967). "Studies on the Baudisch Reaction. I. The Synthesis of o-Nitrosophenols". J. Org. Chem. 32 (8): 2516–2520. doi:10.1021/jo01283a033.
- ^ a b c Cronheim, G. (1947). "o-Nitrosophenols. II. New Substituted o-Nitrosophenols and Characteristic Properties of their Inner Complex Metal Salts". J. Org. Chem. 12 (1): 7–19. doi:10.1021/jo01165a002. PMID 20280732.
- ^ a b Cronheim, G. (1947). "I. The Typical Properties of o-Nitrosophenol and Its Inner Complex Metal Salts". J. Org. Chem. 12 (1): 1–6. doi:10.1021/jo01165a001. PMID 20341356.
추가 읽기
- Baudisch, O. (1939). "Einfache Bildung von o-Nitrosophenol aus Benzol und Hydroxylamin durch Luftoxydation. Präparative Darstellung von o-Nitrosophenol und Nitrosocresol aus Benzol bzw. Toluol durch H2O2 Oxydation". Naturwissenschaften. 27 (46): 768–769. Bibcode:1939NW.....27..768B. doi:10.1007/BF01498121. S2CID 34905049.
- Baudisch, O. (1940). "A New Chemical Reaction with the Nitrosyl Radical NOH". Science. 92 (2389): 336–337. Bibcode:1940Sci....92..336B. doi:10.1126/science.92.2389.336. JSTOR 1665756. PMID 17783392.
- Baudisch, O. (1941). "Preparation of o-Nitrosophenols from Benzene or Other Aromatic Hydrocarbons at Room Temperature". J. Am. Chem. Soc. 63 (2): 622. doi:10.1021/ja01847a503.
- Cronheim, G. (1947). "I. The Typical Properties of o-Nitrosophenol and Its Inner Complex Metal Salts". J. Org. Chem. 12 (1): 1–6. doi:10.1021/jo01165a001. PMID 20341356.
- Cronheim, G. (1947). "o-Nitrosophenols. II. New Substituted o-Nitrosophenols and Characteristic Properties of their Inner Complex Metal Salts". J. Org. Chem. 12 (1): 7–19. doi:10.1021/jo01165a002. PMID 20280732.
- Leonard, N. J.; Boyd, S. N.; Herbrandson, H. F. (1947). "Cinnolines. III. Attempted Syntheses of the Cinnoline Nucleus". J. Org. Chem. 12 (1): 47–56. doi:10.1021/jo01165a007. PMID 20280737.
- Konecny, J. O. (1955). "Hydroxylation of Benzene in Aqueous Solution in the Presence of Hydroxylamine Hydrochloride". J. Am. Chem. Soc. 77 (21): 5748–5750. doi:10.1021/ja01626a093.
- Maruyama, K. (1966). "Study on Baudisch Reaction". Tetrahedron Letters. 7 (47): 5889–5892. doi:10.1016/S0040-4039(00)76103-X.
- Maruyama, K.; Tanimoto, I.; Goto, R. (1967). "Studies on the Baudisch Reaction. I. The Synthesis of o-Nitrosophenols". J. Org. Chem. 32 (8): 2516–2520. doi:10.1021/jo01283a033.
