ZEBRA 배터리

ZEBRA battery
ZEBRA 용융염 배터리입니다.

ZEBRA 배터리는 일반적으로 사용 가능한 재료(주로 니켈 금속 및 기존 식탁용 소금에서 나오는 나트륨 및 염화물)를 기반으로 한 충전식 용융염 배터리의 일종입니다.이 배터리는 기술적으로 나트륨-니켈-염화물 배터리, 때로는 나트륨-금속-할라이드 배터리로 알려져 있습니다.일반적인 이름은 1985년 남아프리카에서 시작된 제올라이트 배터리 연구 아프리카 프로젝트에서 개발된 것에서 유래되었습니다.

ZEBRA 배터리는 고온 상태를 유지해야 하며, 열 관리상의 이유로 대형으로 제작될 때만 실용적입니다.이들은 주로 그리드 에너지 저장에 대해 조사되었으며 전기 차량에 대해서는 그 정도가 더 낮습니다.ZEBRA는 나트륨-황 배터리와 비교하여 에너지 밀도가 90~120Wh/kg으로 나트륨-황 배터리의 최대 150Wh/kg에 비해 작지만 더 간단하고 안전하며 가격도 저렴합니다.ZEBRA와 나트륨-황은 모두 리튬-철-인산염 및 리튬-황과 같은 더 잘 알려진 시스템과 동일한 역할로 경쟁합니다.

ZEBRA 설계는 1980년대 이후로 개발이 중단되었으며, 1990년대에는 AER 하웰과 AEG에서 주요 연구가 수행되었습니다.다임러가 AEG를 인수하고 크라이슬러와 합병한 후 ZEBRA 사업부는 매각되었습니다.AERE의 개발은 베타 R&D로 분리되어 2011년 제너럴 일렉트릭에 인수되었습니다.GE는 듀라톤([1]Durathon)이라는 이름으로 용융 나트륨-니켈-염화물 배터리의 상업적 생산을 시작하려 했으나 2015년 기술적 [2][3]어려움보다는 시장의 어려움을 이유로 이 프로젝트를 폐기했습니다.현재 SMC 배터리를 생산하는 유일한 업체는 FZ Sonick입니다.[4]

묘사

배경

화학 반응은 전자의 교환을 포함합니다.반응과 관련된 물질을 시약이라고 합니다.배터리는 이러한 전자 교환이 자발적으로 발생하는 것을 방지하기 위해 어떤 형태의 기계적 또는 화학적 장벽을 사용하며, 전자가 통과할 수 있는 외부 경로가 있을 때만 이러한 전자 교환이 발생하도록 허용합니다.그런 다음 이 경로는 부하에 부착되어 작업에 사용됩니다.대부분의 배터리에서 반응은 두 시약 사이에서 전해액을 사용하여 제어됩니다.결과로 생성된 반응물이 시스템에서 방출되는 경우 더 일반적으로(항상은 아님) 연료 [5]전지로 분류됩니다.

일반적인 일회용 아연-탄소 배터리("건전지")에서 관련된 두 가지 주요 화학 물질은 아연과 망간 산화물이며, 물에 용해된 염화 아연과 염화 암모늄의 전해질에 의해 분리되어 두꺼운 페이스트를 형성합니다.배터리의 외부 케이스에서 전해액에서 아연으로 산소가 이동하면 반응의 절반이 구동됩니다.이 반응은 전해액에서 산소가 추가로 방출된 경우에만 계속될 수 있습니다.반응의 두 번째 절반은 산화망간 전극에 의해 제공되며, 이것은 전자와 함께 전해질로 산소를 공급합니다.그래서 아연 사이에 도체를 망간에 붙이면 전류가 [5]흐르게 됩니다.

아연-탄소 배터리에서 화학 반응은 한 방향으로만 쉽게 일어날 수 있습니다. 배터리를 "충전"하려고 하면 아연이 원래의 고체 상태로 깨끗하게 재생되지 않습니다.물질이 같은 방식으로 또는 같은 정도로 형태가 변하지 않고 재충전될 수 있는 다른 반응이 있습니다.배터리는 일반적으로 재충전할 수 없는 "기본" 배터리와 재충전할 수 있는 "보조" 배터리의 두 가지 유형으로 나뉩니다.개선된 형태의 이차 전지는 주요 [5]연구 분야입니다.

용융염 설계

많은 이온 결합 화합물은 배터리에 잠재적으로 유용한 재료입니다.반응의 전압, 즉 분자당 사용 가능한 총 에너지는 주기율표에서 가능한 한 멀리 떨어져 있는 반응물을 선택함으로써 증가합니다.대부분의 고급 배터리 기술은 경금속 범주의 요소, 특히 리튬 및 나트륨과 산소 및 황과 같은 그래프 반대쪽의 반응성 요소를 기반으로 합니다.

이것은 일반적인 식탁용 소금이 일반적인 아연 기반 배터리의 약 1.5와 비교하여 결합할 때 2.58 볼트를 생성하는 거의 이상적인 배터리 재료가 되게 합니다.그러나 이러한 조합은 일반적으로 용융 상태에서 발생합니다.기존의 액체 전해질을 사용하면 용융염 재료를 자유롭게 혼합할 수 있어 외부 회로 없이 반응을 완료하거나 전력을 추출할 수 있습니다.이 경우 배터리는 액체 시약을 분리하는 고체 전해질을 사용해야 합니다.

최초의 용융염 배터리는 1940년대에 개발되었으며 제2차 세계 대전 이후 미사일 유도 시스템에 처음으로 널리 사용되었습니다.이러한 설계에서는 별도로 형성된 시약을 액체 상태로 저장하기 위해 산화마그네슘을 스펀지로 사용했습니다.시약에 담근 후, 산화마그네슘은 고체로 냉각되었고, 펠릿으로 압착되었고, 쌓였습니다.펠릿이 가열되면, 시약들이 녹아서 스폰지 밖으로 흘러나와 전력을 생산하기 시작했습니다.이를 통해 손실 없이 장기간 저장할 수 있지만 "원샷" 용도로만 사용할 수 있습니다.

나트륨-황

충전용 용융염 배터리 시장의 주요 발전은 베타-알루미나 고체 전해질 또는 BASE로 알려진 고체 세라믹 전해질의 개발이었습니다. 제올라이트인 BASE는 나트륨 이온을 이동시키는 동시에 비이온화 나트륨 및 기타 분자도 차단합니다.BASE를 이온성 염과 결합하여 최초의 충전식 용융염 배터리인 나트륨-황 전지를 만들었습니다.일반적인 설계에서 BASE 실린더는 내부의 나트륨과 외부의 황을 분리하여 전하 교환을 매개합니다.나트륨이 전자를 포기할 때, 나트륨은 베이스를 통해 이동하여 베이스를 감싸고 있는 탄소 스펀지에 있는 황과 결합할 수 있습니다.

작동을 위해서는 배터리 전체를 119C에서 황의 녹는점 이상으로 가열해야 합니다.나트륨의 녹는점은 98C 정도로 낮으므로 용융된 황을 저장하는 배터리는 기본적으로 용융된 나트륨을 저장합니다.나트륨은 공기 중에서 자연적으로 인화성이 있을 수 있으며, 유황은 인화성이 매우 높습니다.이러한 배터리를 장착한 포드 에코스타의 몇 가지 예는 충전 중에 불꽃이 튀면서 포드가 [6]이 개념을 포기하게 되었습니다.2011년 9월 츠쿠바 공장 화재 [7]사건에서도 이 시스템을 사용한 주요 그리드 스토리지 개발로 심각한 화재가 발생했습니다.Sodium-Sulfur 배터리에서 더 많은 정보를 확인하십시오.

지브라

박물관 오토비전의 ZEBRA 배터리입니다.

안전한 시약을 사용하는 용융염 배터리는 나트륨-황 설계에 비해 명백한 이점이 있습니다.그러나 대부분의 유망한 재료들은 현재 형태의 BASE와 잘 작동하지 않았습니다.이로 인해 ZEBRA는 BASE를 수정하여 일반 식탁용 소금으로 작업할 수 있도록 했습니다.이 기본적인 아이디어는 [8]1978년에 최초로 특허가 부여된 남아프리카의 과학 산업 연구 위원회의 요한 코에처에 의해 개발되었습니다.

영국 AERE Harwell에서 추가 개발을 시작한 후 베타 연구 및 개발로 분리되었습니다.베타는 1988년에 AEG(나중에 다임러)와 앵글로 아메리칸에 의해 설립된 합작 회사로 합병되었습니다.합병된 회사인 AEG Anglo Batteries는 1994년에 ZEBRA 배터리의 시범 건설을 시작했지만 1998년 다임러와 크라이슬러의 합병으로 프로젝트는 종료되었습니다.1999년 스위스에서 결성된 MES-DEA가 개발을 이어받았습니다.소규모 생산이 이루어졌고,[8] 매년 수천 갑씩 생산되었습니다.스위스 메이링겐의 이노베이션은 니켈 성분을 제외한 국내 원료를 사용하여 이 기술을 더욱 최적화했습니다.리튬 이온 배터리에 비해 용량이 감소했음에도 불구하고 ZEBRA 기술은 태양광 발전의 고정 에너지 저장에 적용할 수 있습니다.이 회사는 쇼핑 센터 옥상에서 태양 전지를 위한 540kwh 저장 시설을 운영하고 있으며, 지속 가능한 무독성 [9]재료로 연간 100만 개 이상의 배터리를 생산하고 있습니다.

ZEBRA 설계의 핵심은 새로운 고체 전해질을 생산하기 위해 니켈과 BASE 유사 염화 나트륨의 혼합물을 개발하는 것이었습니다.나트륨-황 설계와 마찬가지로 ZEBRA는 일반적으로 원통형 연간 어셈블리 또는 "캐널"로 구성됩니다.외부 케이스인 니켈 코팅 스테인리스강은 어셈블리의 음극 단자 및 기본 용기 역할을 합니다.케이스 바로 안쪽에는 나트륨 금속이 있습니다.나트륨 내부에는 세라믹 BASE 전극이 있고, 그 내부에는2 NiCl과4 NaAlCl의 혼합물이 있습니다.그 중간에 매달려 있는 것이 양극 [10]단자 역할을 하는 전극입니다.

BASE 세라믹은 상대적으로 부서지기 쉬우므로 기계적 충격으로 인해 파손될 수 있습니다.이것들이 열리면 NaAlCl은4 나트륨과 접촉하여 소금을 형성하고 알루미늄 금속을 침전시킵니다.

NaAlCl4 + 3Na ⟹ 4NaCl + Al

이것은 작은 균열을 밀봉하는 견고한 화합물입니다.더 큰 균열이 셀을 형성할 경우 어느 정도 단락이 발생하며 배터리 [11]회로에서 제거해야 합니다.

ZEBRA 설계의 충전 곡선은 셀이 완전히 방전되기 직전에 다소 급격한 전압 강하를 보입니다.따라서 SOC(State of Charge) 및 배터리가 "사멸" 상태인지 여부를 파악하기가 어렵습니다.이를 줄이기 위해 알루미늄 금속 파워를 추가하여 두 번째 반응을 생성합니다.

Al + 4NaCl ≤ 3Na + NaAlCl4

이는 이 반응이 발생하지 않고 전압 강하가 작을 때 충전 상태를 나타낼 수 있으며, 이는 배터리가 [10]낮은 SOC에 있음을 나타냅니다.

소금은 154C에서 액화되며 배터리는 이 온도 이상, 일반적으로 300C에 [10]가깝게 작동해야 합니다.열 조절을 위해 셀은 일반적으로 약 25mm([12]0.98인치) 두께의 이중 벽 진공 병 안에 고정됩니다.배터리가 실온까지 냉각되면 배터리를 다시 [13]작동시키는 데 이틀이 걸립니다.뜨거운 재료와 나트륨 금속은 여전히 안전 [12]문제로 남아 있습니다.

Na-S 배터리와 달리 NaAlCl4는 일반적으로 ZEBRA 배터리에서 2차 액체 전해질(음극)로 사용되어 음극에서 Na+ 이온의 이동을 촉진하여 낮은 작동 온도와 안전한 셀 고장 모드를 포함한 Na-S 배터리에 비해 중요한 이점을 제공합니다.ZEBRA 배터리는 음극에 금속 나트륨을 사용하지 않고 방전 상태에서 전압이 높고 안전하게 조립할 수 있는 장점도 있습니다.

내구성 및 성능 저하

  1. NaCl은 방전 반응의 생성물을 형성하기 때문에 NaCl 입자의 Ostwald 숙성을 초래하며, 이는 여러 [14]메커니즘을 통해 세포의 내부 저항 증가로 나타납니다.
  2. 사이클링에 따른 Ni 전극의 표면적(입자 성장)의 감소는 2차 분해 [15]경로입니다.
  3. 베타-알루미나_고체_전해질은 반응에 따라 분해될 수 있습니다.
    2 NaAlO1117 = NaO2 + 1123 AlO, 2 NaAlO58 = NaO2 + 5 AlO23,
    그것은 전해질의 이온 저항의 증가로 나타납니다.또한 공기 중의 수분을 쉽게 흡수하여 NaOH와 Al([16]OH)3를 형성하여 분해합니다.
  4. Na 쪽의 베타-알루미나 표면층은 > 100 사이클 후 회색으로 변합니다.이는 고체 전해질 입자 사이의 삼중 접합부에서 마이크론 크기의 나트륨 금속 구상체가 느리게 성장하기 때문에 발생합니다.베타 알루미나의 전자 전도도가 작지만 0이 아니기 때문에 이 과정이 가능합니다.이러한 나트륨 금속 구상체의 형성은 전해액의 전자 전도도를 점진적으로 증가시키고 전자 누출 및 자가 [17]방전을 유발합니다.
  5. 충전 중에, 나트륨 금속 덴드라이트는 형성되는 경향이 있고(몇 사이클 후에 천천히) 고체 베타-알루미나 전해질의 입자 간 경계로 (핵이 생성되면 다소 빠르게) 전파되며, 결국 내부 단락으로 이어집니다.일반적으로 이러한 급격한 모드 I 파괴-분해가 시작되기 전에 상당한 임계 전류 밀도를 초과해야 합니다.[18][19][20][21]
  6. 나트륨 전극 근처의 알루미나에서 산소 고갈은 균열 [22]형성의 가능한 트리거로 제안되었습니다.
  7. 베타 알루미나를 통해 전류(예: 1 A/cm2 이상)를 전달하면 전해액의 온도 구배(예: 50 °C/2 mm 이상)가 발생할 수 있으며, 이는 열 스트레스를 [23]초래합니다.

레퍼런스

인용문

  1. ^ St. John, Jeff (22 January 2015). "GE Scales Back Production of Grid-Scale Durathon Batteries". GTM.
  2. ^ Stanforth, Lauren (9 January 2016). "GE proclaims success, despite battery plant closure". timesunion.com. Retrieved 1 March 2023.
  3. ^ Rogers, Megan (13 November 2015). "GE ending Durathon battery manufacturing in Schenectady". bizjournals.com. Retrieved 1 March 2023.
  4. ^ Zhan, X., Li, M., Weller, J. M., Sprenkle, V. L., Li, G. "나트륨-금속 할로겐화물 배터리용 음극 재료의 최근 발전"재료(MDPI). 2021. 14. 12. 3260. 10. 3390/ma14123260
  5. ^ a b c "Dry Cell Battery". lumen.
  6. ^ "Ford Unplugs Electric Vans After 2 Fires". Bloomberg Business News. 6 June 1994.
  7. ^ "Q&A Concerning the NAS Battery Fire". KG Insulators. 15 June 2012.
  8. ^ a b 사카에베 2014, 2165페이지
  9. ^ Innovenergy, SRF "소금 배터리" 보고서(독일어).innov.energy.de .2022년 2월 4일 회수.
  10. ^ a b c 사카에베 2014, 2166페이지
  11. ^ 사카에베 2014, 2167페이지
  12. ^ a b 사카에베 2014, 2168페이지
  13. ^ 사카에베 2014, 2169페이지
  14. ^ G. Li, X. Lu, J. Y. Kim, J. P. Lemmon 및 V. L. Sprenkle, "나노니클2 (제브라) 배터리의 세포 성능 저하"Journal of Materials Chemistry A, 1,14935 (2013) 10.1039/c3ta13644b
  15. ^ G. Li, X. Lu, J. Y. Kim, J. P. Lemmon 및 V. L. Sprenkle, "나노니클2 (제브라) 배터리의 세포 성능 저하"Journal of Materials Chemistry A, 1,14935 (2013) 10.1039/c3ta13644b; S.하, J. K. 김, A.최, Y. 김, K. T. 리, "금속 할로겐화나트륨 및 공기 나트륨 배터리"ChemPhysChem, 15, 1971(2014) 10.1002/cphc. 201402215
  16. ^ M. P. Fertig, C.더크센, M. 슐츠 그리고 M.스텔터, "리튬이 안정화된 나트륨-베타 알루미나 고체 전해질의 습도로 인한 열화"배터리, 8 (2022) 10.3390/배터리 8090103
  17. ^ Y. Dong, I. W. Chen 및 J. Li, "세라믹 고체 전해질의 횡방향 및 종방향 저하"Chemistry of Materials, 34, 5749 (2022) 10.1021/acs.cmmater.2c00329; L. C. De Jonghe, "불순물 및 고체 전해질 고장"솔리드 스테이트 아이오닉스, 7, 61 (1982) 10.1016/0167-2738 (82) 90070-4; D.Gourier, A.위커와 D.Vivien, "E.S.R. 금속 나트륨에 의한 β 및 βγ 알루미늄산염의 화학적 착색 연구"재료연구공보 17,363(1982) 10.1016/0025-5408(82) 90086-1
  18. ^ Y. Dong, I. W. Chen 및 J. Li, "세라믹 고체 전해질의 횡방향 및 종방향 저하"Chemistry of Materials, 34, 5749 (2022) 10.1021/acs.cmmater.2c00329
  19. ^ L. C. De Jonghe, L. Feldman 및 A.Beucelle, "나트륨/베타-알루미나의 느린 분해 및 전자 전도"재료 과학 저널, 16,780 (1981) 10.1007/BF02402796
  20. ^ A. C. 부첼, L. C. De Jonghe 그리고 D.Hitchcock, "나트륨β의 분해"-알루미나: 미세구조의 영향". 전기화학학회지 130, 1042 (1983) 10.1149/1.2119881
  21. ^ D. C. Hitchcock과 L. C. De Jonghe, "나트륨-베타" 알루미나 고체 전해질의 시간 의존적 분해"전기화학학회지, 133, 355 (1986) 10.1149/1.2108578
  22. ^ D.C. 히치콕, "나트륨 베타의 산소 고갈과 느린 균열 성장"-알루미나 고체 전해질.전기화학학회지, 133, 6 (1986) 10.1149/1.2108548
  23. ^ Z. Munshi, P. S. Nicholson 그리고 D.Weaver, "탐상 팁에서 국부적인 온도 발달이 na-β/βγ-알루미나의 분해에 미치는 영향"고체 이온학, 37, 271 (1990) 10.1016/0167-2738(90) 90187-V

서지학