표면 제2 고조파 발생

표면 제2 고조파 생성은 원자 및 분자 시스템의 인터페이스를 탐색하는 방법입니다.제2의 고조파 발생(SHG)에서는 광주파수가 2배로 증가해 비중심대칭 매체와 상호작용할 때 본래 에너지 E의 2개의 광자를 에너지 2E의 단일 광자로 변환한다.표면 제2 고조파 발생은 인터페이스에 의한 대칭의 파괴로 인해 제2의 빔이 발생하는 SHG의 특수한 경우입니다.중심대칭매체의 중심대칭대칭은 시스템의 첫 번째(때로는 두 번째와 세 번째) 원자층 또는 분자층에서만 파괴되기 때문에 두 번째 고조파 신호의 특성은 표면 원자층 또는 분자층에 대한 정보만을 제공한다.SHG를 대량으로 나타내지 않는 ^[1]재료라도 SHG가 가능하다.많은 상황에서 지배적인 두 번째 고조파 신호는 표면의 대칭이 깨진 상태에서 발생하지만 실제로는 항상 표면과 ^[2]벌크 양쪽에서 기여합니다.따라서, 가장 민감한 실험은 일반적으로 표면의 수정과 고조파 발생 특성의 후속 수정에 대한 연구를 포함한다.

역사

표면으로부터의 2차 고조파 발생은 Franken 등이 벌크 결정에서 2차 고조파 발생을 처음 발견한 지 1년 후인 1962년 ^[3]Ford Motor Company에서 Terhune, Maker 및 Savage에 의해 처음 관찰되었다.Terhune의 발견 이전에는 결정체가 비대칭적인 경우에만 2차 고조파 발생을 보일 수 있다고 믿었다.Terhune은 전자 구조의 대칭성을 깨뜨릴 수 있는 인가된 전기장이 존재하는 경우에만 SHG가 가능한 중심대칭 결정인 Calcite가 놀랍게도 외부 전기장이 없는 상태에서 두 번째 고조파 신호를 생성한다는 것을 관찰했다.1960년대에 SHG는 금속, 반도체, 산화물 및 액체를 포함한 많은 다른 중심대칭 매체에 대해 관찰되었다.1968년 Bloembergen 등은 ^[1]두 번째 고조파 신호가 표면에서 생성되었음을 보여주었다.이 분야에 대한 관심은 1970년대 동안 시들해졌고 소수의 연구 그룹만이 표면 SHG를 조사했는데,^[4][5] 특히 버클리 캘리포니아 대학의 Y. R. Shen의 연구팀이 가장 두드러졌다.70년대와 80년대에 이 분야의 대부분의 연구는 특히 금속에 대한 전자 반응을 이해하는 데 초점을 맞췄다.1981년 Chen 등은 SHG가 개별 단분자층을 ^[6]검출하는 데 사용될 수 있다는 것을 보여주었고, 그 이후로 많은 연구가 SHG를 분자 흡착과 ^[7]배향의 표면 탐침으로 사용하고 이해하는데 사용되었다.

제2 고조파 신호의 들뜸

벌크 2차 고조파 발생과 마찬가지로 표면 SHG는 2차 감수성 텐서 δ에서⁽²⁾ 발생한다.δ⁽²⁾ 텐서는 27개의 요소를 포함하지만, 이러한 요소의 대부분은 대칭 인수에 의해 감소된다.이러한 인수의 정확한 성질은 응용 프로그램에 따라 달라집니다.분자방향을 결정할 때는 z축을 중심으로 회전⁽²⁾ 불변(표면에 수직)이 있다고 가정한다.텐서 요소의 수는 27개에서 7개의 독립적인 양으로 감소한다: θ_ZZZ, θ_ZXX = θ_ZYYYZY, θ_XZXXXZ = θ_YYZ, θ_XYZ = -θ_YXZ, θ_XZY = -θ_YZX, θ_ZXY = -θ_ZYX.두 번째 고조파 생성은 독립 텐서 항의 수를 4: θ_ZZZ, θ_ZXX(등가 θ_ZYY), θ_XXZ(등가 θ_XZX, - θ_YZYYYZ), θ_XYZ(등가 θ_XZYYXZ, - θ_YZX)로 감소시키는 마지막 두 지수에서 텐서가 대칭임을 요구함으로써 독립 항을 추가로 제한한다.이_ZXY 최종 조건에서 χ_ZYX = -disc를 유지하려면 두 항이 모두 0이어야 합니다.4개의 독립된 용어는 재료 의존적 특성이며 외부 조건의 변화에 따라 달라질 수 있습니다.이 4개의 항은 두 번째 고조파 신호를 발생시키며, 전자 구조, 원자 조직 및 분자 방향과 같은 물질 특성을 계산할 수 있습니다.표면과 계면으로부터의 2차 고조파 생성에 대한 상세한 분석과 단분자 및 서브 단분자 검출 기능은 Guyot-Sionnest ^[8]등에서도 찾을 수 있다.

적용들

인터페이스 구조

대칭의 파괴에 의존하는 표면 SHG가 본래 대칭 구조를 가진 결정에서 가능하다는 것은 처음에는 역설적으로 보일 수 있다.결정계면에서는 부피결정에서 경험하는 원자력의 절반이 존재하지 않으며 원자구조 및 전자구조의 변화를 일으킨다.계면에는 크게 두 가지 변화가 있습니다. 1) 상층부의 평면간 거리가 변화하고 2) 원자가 완전히 새로운 패킹 구조로 재배포됩니다.대칭성은 표면면에서 유지되지만 대칭성 외면의 파단은 2차 감수성 텐서 δ를⁽²⁾ 수정하여 광학적인 2차 고조파 발생을 발생시킨다.결정 표면 구조에서 SHG의 일반적인 측정은 입사 빔에서 샘플을 회전시킴으로써 수행됩니다(그림 1).두 번째 고조파 신호는 원자 및 전자 구조의 대칭으로 인해 샘플의 방위각에 따라 달라집니다(그림 2).그 결과 표면 SHG 이론은 상부 구조의 형상에 크게 의존한다.전자 상호작용이 SHG 반응을 담당하기 때문에 젤륨 모델은 일반적으로 주어진 ^[10]표면의 SHG 반응을 예측하기 위해 밀도 함수 이론을 사용하여 수치적으로 해결됩니다.표면 구조 접근법에 대한 SHG 민감도는 1985년 ^[11]IBM에서 근무한 Heinz, Loy 및 Thompson에 의해 효과적으로 입증되었습니다.그들은 새롭게 쪼개진 Si(111) 표면으로부터의 SHG 신호가 온도가 상승하고 상부 구조가 2x1 구조에서 7x7 구조로 변경됨에 따라 거동을 변화시킨다는 것을 보여주었다.신호의 변화에 주목하여, 그들은 2x1 구조에서 1개의 거울 평면과 7x7 구조에서 3개의 거울 평면의 존재를 검증할 수 있었고, 이로써 표면 원자의 결합 구조에 새로운 정보를 제공할 수 있었다.그 이후로 표면 SHG는 재구성된 금(110),^[12] Pd(111),^[13] Al(100)^[14]과 같은 많은 다른 금속 표면을 탐침하기 위해 사용되어 왔다.

표면 SHG의 가장 강력한 용도 중 하나는 매립된 인터페이스의 표면 구조를 조사하는 것입니다.원자력 현미경법 및 주사 터널링 현미경법과 같은 전통적인 표면 도구는 진공 상태에서 수행되어야 하며, 프로브된 매체의 깊은 곳에 있는 계면에 민감하지 않습니다.SHG 측정을 통해 입사 레이저 빔이 더 높은 레벨의 재료를 통해 두 번째 고조파 신호가 생성되는 대상 인터페이스에 상호 작용 없이 통과할 수 있습니다.전송 재료가 빔과 상호작용하는 경우, 두 번째 고조파 신호에 대한 이러한 기여는 다른 실험에서 분해되어 감산될 수 있습니다.그 결과 측정된 두 번째 고조파 신호에는 매립된 인터페이스에서만 두 번째 고조파 성분이 포함됩니다.이 유형의 측정은 인터페이스의 표면 구조를 판별하는 데 유용합니다.예를 들어, Cheikh-Rouhou 등은 5층 ^[15]시스템의 인터페이스 구조를 해결하기 위해 이 과정을 시연했다.

흡착 측정

Surface SHG는 표면에서 단분자의 성장을 모니터링하는 데 유용합니다.입자가 흡착됨에 따라 SHG 신호가 변화한다.표면 과학에서 두 가지 일반적인 적용은 작은 가스 분자를 표면에 흡착하는 것과 액체에서 용해된 염료 분자를 표면에 흡착하는 것입니다.Bourguignon ^[13]외 연구진은 일산화탄소가 Pd(111) 표면에 흡착됨에 따라 Langmuir 등온선의 예측대로 SHG 신호가 기하급수적으로 감소했음을 보여주었다.CO 커버리지가 1단분층에 가까워짐에 따라 SHG 강도는 안정되었습니다.염료와 같은 큰 분자는 종종 표면에 다층을 형성할 수 있으며, 이것은 SHG를 사용하여 현장에서 측정될 수 있습니다.제1의 단층층이 형성됨에 따라 입자의 균일한 분포를 얻을 때까지 강도가 최대까지 증가하는 것을 종종 볼 수 있다(그림3).추가 입자가 흡착되어 제2의 단분층이 형성되기 시작하면 SHG 신호는 제2의 단분층이 완성되었을 때 최소가 될 때까지 감소한다.이 교대 동작은 일반적으로 단분자의 ^[4][16]성장에 대해 볼 수 있습니다.추가층이 형성됨에 따라 기판의 SHG 응답은 흡착액에 의해 스크리닝되고 최종적으로 SHG 신호 레벨이 꺼진다.

분자배향

분자층이 표면에 흡착되기 때문에 흡착된 분자의 분자 방향을 아는 것이 종종 유용합니다.편광빔에서 발생하는 제2 고조파 신호의 편광을 관찰함으로써 분자배향성을 조사할 수 있다.그림 4는 분자 배향 실험에 대한 전형적인 실험 기하학을 보여줍니다.빔은 파장이 인터페이스를 따라 전파됨에 따라 추가적인 두 번째 고조파 광자가 ^[1]생성되기 때문에 두 번째 고조파 신호를 개선하는 총 내부 반사 기하학에서 샘플에 입사합니다 편광자 또는 분석기를 회전시킴으로써, s-편광자 및 p-편광 신호가 측정됩니다. 이 신호는 다음을 계산할 수 있습니다.2차 감수성 텐서 δ⁽²⁾.심슨의 연구팀은 이 현상을 깊이 ^[17][18][19]있게 연구해 왔다.분자 방향은 세 가지 각도에 해당하는 세 가지 방향에서 실험실 축과 다를 수 있습니다.일반적으로 이러한 유형의 SHG 측정은 표면 법선에 대한 분자 방향이라는 단일 매개 변수만 추출할 수 있다.

분자 배향 계산

표면에서 흡착된 분자를 다룰 때, 분자의 일축 분포를 찾는 것이 일반적이며, 그 결과 x좌표와 y좌표 항이 서로 교환 가능해진다.2차 감수성 텐서 δ를⁽²⁾ 분석할 때, 양 δ_XYZ = -θ는_YXZ 0이어야 하며, 독립적인 텐서 항은 δ_zzz, δ_zxx, δ_xxz 세 개만 남아 있어야 한다.2차 고조파에서의 s와 p 편파의 강도는 다음과 같은 관계에 의해 ^[18]구해진다.

${\displaystyle \mathrm {I}_{s}^2\obe }(\display)=C s_{1}\sin {2\sin}\chi _{xz}^{2}(I^{\obe }^2}^{2}}$

$\displaystyle \mathrm {I} _{p}^2\obega }(\displaystyle)=C s_{5}\chi _{zx}+\cos ^{2}{\cos }\ {(s_{2}\chi _{xz}+s_{3}}\chi _{zx}+s_{4}}\chi _{zz}-s_{5}\chi {zxx}}^{2}(I^{\omega })^{2}$

여기서 θ는 p-입자 빛에 해당하는 θ = 0인 편광 각도이다.실험_i 기하학에 따라 달라지는 용어는 입사 및 두 번째 고조파 빔의 총 내부 반사각과 선형 및 비선형 프레넬 계수의 함수이며, 각각 계면의 전계 구성요소와 입사 및 검출된 필드를 관련짓는다.

2차 감수성 텐서 δ는⁽²⁾ 2차 실험에서 측정될 수 있는 파라미터이지만 표면 분자의 분자배향에 대한 명확한 통찰력을 제공하지 않는다.분자 배향을 결정하기 위해서는 2차 과분극성 텐서 β를 계산해야 한다.단축 분포에서 흡착된 분자의 경우 유일한 독립적 과분극성 텐서 항은_z’z’z’ β_z’x’x’, β_x’x’z’, β이다. 여기서 ' 항은 실험실 좌표계와 반대되는 분자 좌표계를 나타낸다.β는 방향 평균을 통해 β와⁽²⁾ 관련될 수 있다.예를 들어 표면상의 등방성 분포에서는 ^[7]δ원소가⁽²⁾ 주어진다.

$\displaystyle \chi _{ZZ}=N_{s}[\langle \cos ^{3}\theta \rangle _{Z'Z'}+\langle \cos \theta \sin ^{2}\psi \rangle (\langle _ {Z'Z'Z'Z')]$

$\displaystyle \chi _ { ZXX } = flac {1} {2} N_{s} [\langle \cos \theta \sin ^{2}\theta \rangle \cos \ta \rangle \ta \ta \rangle \ta \ta \x'X'} + \cos \ta \ta \ta \rangle \cos \ta \ta \ta \ta \rangle \ta \ta \ta \ta \ta \cos \ta \$

$\displaystyle \chi _{XXZ}=blangfrac {1}{2}N_{s}[\langle \cos \theta \sin ^{2}\theta \rangle \cos \ta \rangle \ta \rangle \ta \ta \x'X'}+\langle \cos \cos \ta \ta \ta \rangle \ta \ta \ta \ta \ta \ta \cs'X'X'X'\l$

여기서_s N은 흡착된 분자의 표면수 밀도이고, δ와 δ는 분자 좌표계와 실험실 좌표계를 관련짓는 방향각이며, <x>는 x의 평균값을 나타낸다. 많은 경우, 분자 과분극성 텐서 중 하나 또는 두 개만이 우세하다.이 경우 β와 β의 관계를 단순화할 수 있다.Bernhard Dick은 이러한 단순화 ^[20]중 몇 가지를 제시한다.

기타 응용 프로그램

이러한 응용 프로그램 외에도 Surface SHG를 사용하여 다른 ^[5]효과를 프로브합니다.기본 고조파 또는 제2 고조파가 표면 원자의 전자 천이와 공명하는 표면 분광학에서 전자 구조 및 밴드 갭에 대한 상세 정보를 결정할 수 있다.단층 현미경법에서는 두 번째 고조파 신호가 확대되고 표면 특징이 파장 순서로 분해능으로 촬영된다.표면 SHG는 또한 피코초 분해능으로 표면에서의 화학 반응을 모니터링하는 데 사용될 수 있습니다.

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