비전통 이온

Nonclassical ion

비고전적 카보카피케이션은 인접한 카보카피케이션의 기여에서 전하 비국재화를 통해 안정화된다.C-C 또는 C-H 결합. 브리지드 중간 또는 전이 상태를 [1][2]형성할 수 있습니다.비 고전적 이온은 2-노르보닐 시스템을 사용하여 광범위하게 연구되어 왔는데, "나체" 이온은 모호하지 않게 브리지 구조를 나타낸다.고전적이지 않은 이온의 랜드마크는 예상외로 빠른 용해 속도와 에피머 에스테르 간의 큰 차이입니다.이러한 거동은 2-노르보닐 에스테르로 제한되지 않으며, 이는 토실록시 이탈기를 [3]가진 일부 사이클로펜틸 및 스테로이드 에스테르에서 볼 수 있다.

2차 에스테르 치환 반응은 S2N 또는 S1과N 같은 [4]메커니즘에 의해 발생한다.[5][6] 친핵성이 낮은 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)과 같은 극성 용제에서만 거의 동일한 S1 유사N 메커니즘을 기대할 수 있습니다.여러 사이클로펜틸 및 스테로이드 에스테르의 용해는 2-노르보닐 시스템을 능가하는 큰 용해 속도와 에피머 간의 차이가 발생할 수 있음을 보여준다.이러한 경우, 바이시널 C–C 또는 C–H 결합은 이탈 그룹에 대한 반평면에 가깝고, 이동은 보다 안정적인 3차 탄수화물로 이어질 경우 양전하의 상당한 탈국소화를 초래할 수 있다.

1,2 알킬 시프트의 전이 상태에서의 고전적 전하 비국재화

이러한 경우 반응 생성물은 항상 인접 결합의 이행에서 발생합니다.에피머 에스테르 반응은 용매화의 입체적 장애에 의해 심각하게 느려질 수 있다.

가장 반응성이 높은 화합물과 함께 설명되는 비 고전적 양이온을 포함하는 전형적인 용해 속도 동역학. kA/kB: 에피머의 속도 상수 비율(X 또는 Y= OTs), 가장 큰 속도 상수 kA [sec-1]; HFIP의 모든 측정값

사이클로프로필카르비닐, 사이클로부틸 및 호모알릴에스테르류의 용해도 매우 큰 속도를 특징으로 하며, 바이클로부토늄 [7]이온의 형태로 일반적인 비고전적 이온 구조를 통해 발생하는 것으로 나타났다.[8]

「 」를 참조해 주세요.

레퍼런스

  1. ^ 브라운, H.C.(P. v. R. 슐리어 해설 포함)고전적이지 않은 이온 문제; 프레넘 프레스:뉴욕/스프링어 1977 [1]
  2. ^ 모스, R.A.2-노르보닐 양이온: 회고성 J.신체 조직화학 2014, 27, 374-379 [2]
  3. ^ 슈나이더, H.-J.고전적이지 않은 이온에 대한 논란 – 너무 일찍 포기?J. 피지스조직. 화학. 2018년 [3]
  4. ^ 앤슬린, E.V., 도허티, D.현대물리유기화학대학 과학책 2005년 [4]
  5. ^ Sykes P. 유기화학 메커니즘 가이드북 뉴델리 제6호: Orient Longman, 1986, 페이지 111 ff[5]
  6. ^ Capon, B., McManus, S. P. Neighboring Group 참여 Vol.1, 뉴욕 플레넘, 1976 [6]
  7. ^ Saunders, M., Laidig, K.E., Wiberg, K.B., Schleyer Structures, 에너지 및 CH 이온 J.Am의 상호
    4    +
    7     변환 모드.    화학, 1988, 110, 7652-7659 [7]
  8. ^ Sihl, H. U. (C4H7) 양이온의 난제: 비시클로부토늄 및 관련 카르보시온 어드밴스.신체 조직화학, 2018, 52, 1-47 [8]