이질수산화

물 산화는 물 분열의 반작용 중 하나이다.

2HO₂ → O₂ + 4H⁺ + 4e⁻ 산화(다이옥시겐 생성)

4H⁺ + 4e⁻ → 2H₂ 감소(이수소 생성)

2HO₂ → 2H₂ + O 총반응₂

두 반작용 중 산화 단계는 4개의 전자와 양성자 전달의 결합과 산소-산소 결합의 형성이 필요하기 때문에 가장 까다로운 것이다. 이 과정은 광합성 과정을 위한 양자와 전자를 제공하고 대기에 산소를 방출하는 식물 광시스템 II에서 자연적으로 발생하며,^[1] 일부 전기화 과정에서도 발생한다.^[2] 수소는 대체 청정 연소 연료로 사용할 수 있기 때문에 물을 효율적으로 분리할 필요가 있었다. 그러나, 감소 단계를 효율적으로 중재할 수 있는 알려진 물질들이 있기 때문에 현재 연구의 많은 부분은 산소 진화 반응(OER)이라고도 알려진 산화 반작용을 목표로 하고 있다. 현재의 연구는 OER의 메커니즘을 이해하고 그 과정을 촉매하는 새로운 물질의 개발에 초점을 맞추고 있다.^[3]

열역학

산화 단계와 환원 단계는 모두 pH에 의존한다. 그림 1은 정상 수소 전극(NHE)을 기준으로 pH 0(강산성)에서 표준 전위를 나타낸다.

2개의 반작용(pH = 0)
산화 2HO₂ → 4H⁺ + 4e⁻ + O₂ E° = 1.23V vs. NHE

감소 4H⁺ + 4e⁻ → 2H₂ E° = 0.00V 대 NHE

전체 2HO₂ → 2H₂ + O₂ E°cell = -1.23V, ΔG = 475 kJ/mol

물 분할은 더 높은 pH 값에서도 수행될 수 있지만, 표준 전위는 네른스트 방정식에 따라 달라지므로 pH 단위 증가 시마다 -59mV씩 이동한다. 단, 총 세포 전위(산화 및 감소 반전지 전위 간 차이)는 1.23V로 유지된다. 이 전위는 다음과 같이 Gibbs 자유 에너지(ΔG)와 관련될 수 있다.

ΔG°cell = −nFE°cell

여기서 n은 몰 제품당 전자 수이고 F는 패러데이 상수다. 따라서 열역학적으로 계산한 O2 몰 1개를 만들려면 475kJ의 에너지가 필요하다. 그러나 실제로는 어떤 과정도 이렇게 효율적일 수 없다. 시스템은 항상 저항으로 인한 활성화 장벽, 농도 영향 및 전압 강하로 인해 발생하는 과전위성으로 인해 어려움을 겪는다. 활성화 장벽 또는 활성화 에너지는 OER의 전기화학적 프로세스 중에 도달하는 높은 에너지 전환 상태와 연관된다. 이러한 장벽을 낮추면 OER가 낮은 잠재력과 더 빠른 속도로 발생할 수 있다.

메커니즘

이질적인 OER는 반응이 일어나는 표면에 민감하며 용액의 pH에도 영향을 받는다. 산성 용액과 알칼리 용액의 일반적인 메커니즘은 다음과 같다. 산성 조건 하에서 물은 한 전자와 한 양성자를 되돌릴 수 없는 제거로 표면에 결합되어 백금 수산화물을 형성한다.^[4] 알칼리성 용액에서 하나의 전자 산화에 결합된 수산화 이온의 가역 결합은 표면 산화종을 형성하기 위해 양성자 1개와 전자 1개를 제거하는 것을 포함하는 회전제한 전기화학 단계보다 선행하는 것으로 생각된다.^[5] pH극단 사이의 메커니즘의 변화는 물에 비해 수산화 이온을 산화시키는 운동 설비에 기인했다. 타펠 방정식을 사용하면 교환 전류 밀도, 타펠 기울기 등 전극 물질의 운동학에 대한 운동 정보를 얻을 수 있다.^[6] OER는 백금과 같은 깨끗한 금속 표면에서 발생하지 않고 대신 산소 진화에 앞서 산화 표면이 형성되는 것으로 추정된다.^[7]

촉매 재료

OER는 다음을 포함한 다양한 재료에 대해 연구되었다.

• 백금 표면
• 금속 산화물을 전이하다
• 1열 전이 금속 스피넬과^{[9] [10]}페로브스카이트 최근 MOF(Metal-Organic Framework) 기반 재료가 1열 전이 금속으로 물 산화 가능성이 높은 것으로 나타났다.^[11][12]

표면 및 전기분해 조건의 준비는 반응성(결함, 단계, 꼬임, 낮은 좌표 부위)에 큰 영향을 미치기 때문에 OER 물질의 대량 구조로 특성을 예측하기 어렵다. 표면 효과는 OER의 운동학 및 열역학에 큰 영향을 미친다.

백금

Platinum은 OER의 경우 촉매적으로 가장 활성적인 원소이기 때문에 OER의 경우 널리 연구되어 왔다.^[13] 10 A⁻⁹/cm의 순서에 따라 교환² 전류 밀도 값을 나타낸다. OER에 대한 기계론적 지식의 대부분은 백금과 그 산화물 연구로부터 수집되었다.^[5] 전기분해 중 산소의 진화에 지연이 있는 것으로 관찰되었다. 따라서 OER가 시작되기 전에 먼저 표면에 산화막이 형성되어야 한다.^[5] 전기 촉매 반응의 운동학과 관련된 타펠 경사는 낮은 전류 밀도에서 산화층 두께와 독립적이지만 높은 전류 밀도에서 산화층 두께에 의존하는 것으로 나타났다.

이리듐산화물

이리듐산화물(IrO₂)은 안정성이 높아 폴리머 전해질막 전기분해에 사용되는 업계 표준 OER 촉매다.^[15] 1970년대에 OER 촉매로 처음 제안되었고, 그 이후 널리 연구되고 시행되고 있다.^[16]

산화 루테늄

루테늄옥사이드(RuO₂)는 산성 환경에서 OER 물질로서 최고의 성능을 보여 준다. 1970년대 초부터 당시 OER에 대해 보고된 가장 낮은 잠재력 중 하나인 수산화촉매로서 연구되어 왔다.^[17] 이후 Ru(110) 단일 결정산화물 표면,^[18] 콤팩트 필름,^[19] 티타늄 지원 필름에서 OER에 대한 조사를 받았다.^[20] RuO₂ 필름은 불활성 기판에 염화 루테늄의 열분해로 준비될 수 있다.^[19]

스피넬 소재

스피넬 화합물은 이질적인 물 산화 촉매를 설계하는 데 매우 유용하다. 일반적으로 이러한 스피넬은 탄소 물질 위에 더 많이 코팅되고 더 감소하여 격자 안에 산소 공실을 만들어 물 산화 능력을 강화한다.^[21][22]

참조