겔화

겔화(Gel transition)는 폴리머로 시스템으로부터 젤을 형성하는 것이다.^[1][2] 브랜딩된 폴리머는 체인 사이에 연결고리를 형성할 수 있으며, 이는 점진적으로 더 큰 폴리머로 이어진다. 연계가 계속됨에 따라, 더 큰 분기형 중합체가 얻어지고 폴리머 사이의 반응 연계의 일정 정도에서는 하나의 거시적 분자가 형성된다. 젤 포인트로 정의되는 반응의 그 지점에서 시스템은 유동성을 잃고 점도가 매우 커진다. 젤화, 즉 젤 포인트의 시작은 점도의 급격한 증가를 동반한다.^[3] 이 "무한" 크기의 중합체를 젤이나 네트워크라고 하는데, 용매에는 용해되지 않고 그 안에서 부풀어 오를 수 있다.^[4]

배경

젤리화는 겔링제(geling agent)에 의해 촉진된다 젤레이션은 물리적인 링크나 화학적인 교차 링크에 의해 발생할 수 있다. 물리적 겔은 물리적 결합을 수반하는 반면, 화학 겔화는 공동의 결합을 수반한다. 화학 겔화의 최초의 양적 이론은 플로리와 스톡마이어에 의해 1940년대에 공식화되었다. 비판적 퍼콜레이션 이론은 1970년대에 젤리화에 성공적으로 적용되었다. 집합과 겔화의 운동적 측면을 설명하기 위해 1980년대에 많은 성장 모델(확산 제한 집합, 클러스터-클러스터 집합, 운동 젤화)이 개발되었다.^[5]

젤리화 결정을 위한 정량적 접근법

겔화의 시작을 예측할 수 있어야 하는데, 이는 시스템의 성질을 극적으로 변화시키는 되돌릴 수 없는 과정이기 때문이다.

평균 기능 접근 방식

Carothers 방정식 번호-평균 중합도 $D{\displaystyle }$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle n_{}}$ ${\$에 따라 다음이 주어진다$$.

${\displaystyle DP_{n}={\frac {2}{2-p.f_{av}}}}}$

여기서 $p{\displaystyle }$ ${\displaystyle p}$은(는) 반응의 범위, f ${\$는 반응$$ 혼합물의 평균 기능이다. 겔 $D{\displaystyle }$ ${\displaystyle {Pn}_{}}$ ${\$의 경우 무한하다고 볼 수 있으므로$$, 겔 포인트에서 반응의 임계 범위는 다음과 같이 확인된다.

${\displaystyle p_{c}={\frac {2}{f_{av}}}}}}}}$

p ${\displaystyle p}$이(가) p ${\displaystyle c_{}}$ ${\$보다 크거나 같으면$$겔화가 발생한다.

플로리 스톡메이어 접근법

플로리와 스톡메이어는 통계적 접근법을 사용하여 $D{\displaystyle }$ ${\displaystyle P_{}}$ n ${\$가 무한크기에 접근하는$$ 시점을 계산하여 젤 포인트를 예측하는 표현을 도출했다. 통계적 접근방식은 (1) 동일한 유형의 기능 그룹의 반응성이 분자 크기와 동일하고 독립적이며 (2) 동일한 분자에 있는 기능 그룹 간에 분자 내 반응이 없다고 가정한다.^[6][7]

분기성 분자 $A{\displaystyle }$- ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle A-A$ ${\displaystyle B}$- $B{\displaystyle }$ ${\displaystyle B-B}$ 및 다기능$$ $A{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle f_{}}$ ${\$의 중합성을 고려하십시오$.$ 여기서 $f{\displaystyle }$ ${\displaystyle$ f$}$는 기능이다$$. 기능 그룹의 확장자는 ${\displaystyle p_{}}$ A ${\$$A},$ $P$ ${\displaystyle B_{}}$ ${\$ 각각$.$ 혼합물에서 A 그룹의 총 수에 대한 분기된 단위의 일부인 반응 및 비작동 모든 A 그룹의 비율은 $\rho {\displaystyle }$ ${\displaystyle \rho }$로 정의된다$.$ 이는 다음과 같은 반응을 이끌어 낼 것이다.

$A-A+B-B+A_{f}\오른쪽 화살표 A_{f-1}-(B-BA-A)_{n}B-BA-A_{f-1}$

위의 반응의 산물을 얻을 확률은 ${\displaystyle p_{}}$ $A{\displaystyle {}_{}}$[ ${\displaystyle \mathrm{p}}$ B${\displaystyle {}_{}}$( 1 -${\displaystyle \rho }$) ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle A_{}}$ ${\displaystyle {}_{}{}^{}}$ ${\displaystyle n^{}}$ p ${\displaystyle B_{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle p_{$$A}[p_{B}(1-\rho )p_{$$A}]^{n}p_{B}\rho }$, since the probability that a B group reach with a branched unit is ${\displaystyle p_{B}\rho }$ and the probability that a B group react with non-branched A is ${\displaystyle p_{B}(1-\rho )}$.

이 관계는 젤 포인트에서 A 기능 그룹의 반응 정도에 대한 표현으로 귀결된다.

${\displaystyle p_{c}={\frac {1}{{r[1+\rho (f-2)]\}^{1/2}}$

여기서 r은 모든 B 그룹에 대한 모든 A 그룹의 비율이다. 둘 이상의 다기능 분지 장치가 있는 경우 기능성이 2보다 큰 모든 모노머 분자에 대해 $평균$ f ${\displaystyle$ f$} 값$을 사용한다.

이 관계는 단일 작동 반응제 및/또는 분기 장치의 A 및 B 유형을 모두 포함하는 반응 시스템에는 적용되지 않는다.

에르데스-레니 모형

중합체의 겔화는 거대한 구성 요소가 발생했을 때 질문에 답하는 Erdős-Rényi 모델 또는 Lushnikov 모델의 프레임워크에서 설명할 수 있다.^[8]

랜덤 그래프

젤 네트워크의 구조는 무작위 그래프로 개념화할 수 있다. 이러한 비유는 임의의 유형의 기능 그룹과 함께 모노머 전구체의 젤 포인트와 젤 비율을 계산하는 데 이용된다. 무작위 그래프는 단계 성장 중합화 같은 단순한 중합 메커니즘에 대한 해석적 표현을 도출하는 데 사용될 수도 있고, 또는 그 대신에 수치적으로 통합된 비율 방정식의 시스템과 결합될 수도 있다.

참고 항목

• 젤리화 역학

참조