플로리-폭스 방정식

폴리머 화학 및 폴리머 물리학에서, 플로리-폭스 방정식은 분자량과 폴리머 시스템의 유리 전이 온도를 관련짓는 단순한 경험식이다.이 방정식은 1950년 Paul J. Flory와 Thomas G에 의해 처음 제안되었다.폭스, 코넬 ^[1]대학교 재학 중이 주제에 대한 그들의 연구는 유리 전이 온도가 점도가 최대에 도달한 온도라는 이전에 알려진 이론을 뒤집었다.대신, 그들은 유리 전이 온도가 분자 운동에 사용할 수 있는 자유 공간이 최소값을 ^[2]달성한 온도라는 것을 증명했다.그 정확도는 일반적으로 좁은 범위의 분자량 분포의 표본으로 제한되지만, 보다 복잡한 구조-특성 관계에 대한 좋은 출발점 역할을 한다.

개요

Flory-Fox 방정식은 다음과 같이 수치 평균 분자량 M과_n 유리 전이 온도 T를_g 관련짓습니다.

T_{g}=T_{g,\infty}-{\frac {K}{M_{n}}}

여기서_g,∞ T는 이론적으로 무한 분자량에서 얻을 수 있는 최대 유리 전이 온도이고 K는 폴리머 샘플에 존재하는 자유 부피와 관련된 경험적 매개변수이다.플로리-폭스 방정식에 의해 관측되는 것이 바로 이 "자유 부피" 개념이다.

자유 체적은 폴리머 체인을 둘러싼 다른 폴리머 체인에 대한 폴리머 체인의 "팔꿈치 방"으로 가장 쉽게 이해할 수 있습니다.체인의 팔꿈치 공간이 넓을수록 체인이 더 쉽게 이동하고 다양한 물리적 구성을 달성할 수 있습니다.유리 전이 온도가 임계 최소값에 도달하고 분자 재배열이 효과적으로 "동결"될 때까지 고무 상태의 냉각 시 자유 부피가 감소하므로 폴리머 체인은 서로 다른 물리적 구성을 달성할 수 있는 충분한 자유 부피가 부족합니다.다른 물리적 구성을 실현하는 이 기능을 세그먼트 이동성이라고 합니다.

고분자 체인(흰색 원으로 표시됨)은 체인 내의 단위보다 체인 끝에 더 많은 자유 부피(회색 음영으로 표시됨)를 나타낸다.

최근의 분자 시뮬레이션 ^[3]연구에서 알 수 있듯이 가소제의 존재 하에서 고분자 사슬을 따라 연관된 자유 체적의 분포.

빈 용량은 온도뿐만 아니라 시스템에 존재하는 폴리머 체인 단의 수에 따라 달라집니다.고분자를 구성하는 공유 결합이 사슬의 끝에서 발견된 분자간 가장 가까운 거리보다 짧기 때문에 말단 사슬 단위는 사슬 내의 단위보다 더 큰 자유 부피를 보인다.즉, 체인 엔드 유닛은 공유 결합 체인 간 유닛보다 밀도가 낮다.즉, 다분산성이 낮고 체인 길이가 긴(고분자량) 고분자 표본은 짧은 체인으로 구성된 동등한 고분자 표본보다 총 단위당 체인 끝 수가 적고 자유 부피가 적습니다.즉, 체인 단부는 체인 패킹을 고려할 때 "불순물"로 간주할 수 있으며, 불순물이 많을수록 T가 낮아집니다_g.최근의 컴퓨터 시뮬레이션 연구는 가소제 분자가 친수성 또는 소수성 그룹과 같은 고분자 사슬의 특정 부위와 수소 결합을 만들 수 있는 경우, 가소제의 존재 하에서 고분자 사슬 주위의 이동성에 대한 고전적인 그림이 다를 수 있다는 것을 보여주었다.이 경우 고분자 사슬의 끝부분은 주쇄 단량체 주위의 평균 관련 자유량에 비해 단지 관련 자유량의 증가만을 나타낸다.특별한 경우 친수성 주쇄 부위 주변의 자유량은 친수성 고분자 ^[3]단부에 관련된 자유량을 초과할 수 있다.

따라서 유리 전이 온도는 자유량에 따라 달라지며, 이는 다시 폴리머 샘플의 평균 분자량에 따라 달라집니다.이 관계는 Flory-Fox 방정식으로 설명된다.분자량 값이 낮으면 유리 전이 온도가 낮아지는 반면 분자량 값이 증가하면 유리 전이 온도가 T로_g,∞ 점근적으로 접근하게 됩니다.

분자 수준 유도

자유 부피 개념과 관련된 주요 단점은 분자 수준에서 잘 정의되지 않는다는 것입니다.플로리-폭스 방정식의 보다 정확한 분자 수준 유도는 알레시오 자코네와 유진 테렌체프에 ^[4]의해 개발되었다.유도는 유리성 고분자의 온도 의존 전단 계수 G의 분자 수준 모델에 기초한다.안경은 전단 탄성 계수 두가지 주요 contributions,[5]한 단량체의 아핀 변위에 각 지역의 결합 환경에 가서non-covalent 밴에 재산Waals-type 상호 작용 정비례한다는 거시적 변형, 임의(nonaffine)monome에 해당하는 부정적인 기여에 대응하여 관련하고 있다.r-국소 장애로 인한 수평 변위.열팽창으로 인해 첫 번째 (아핀) 항은 유리 전이 온도_g T 부근에서 급격히 감소하지만 음의 (아핀) 항은 온도의 영향을 덜 받습니다.실험적으로, G는 실제로 T 또는 그 부근에서_g 여러 차례 급강하하는 것이 관찰되었다(실제로 0으로 떨어지는 것이 아니라 고무 탄성 고원의 훨씬 낮은 값까지).G가 급강하하는 지점에서 $G(T_{g})=0$ G $G(T_{g})=0$ T $G(T_{g})=0$ ) $=$ $G(T_{g})=0$ (\ $displaystyle G(T_$ {g}= $0)$ 을 $G(T_{g})=0$ $G(T_{g})=0$ 하고 T를 해결하면_g 다음과 같은 ^[4]관계를 얻을 수 있다.

{T_{g}}=harpfrac {1}{T}}(1-C-\phi _{c}^{*}+2\Lambda)-{\frac {2\Lambda M_{0}}{\alpha _{T}}}}}}}}

이 식에서 $\phi _{c}^{*}$ c $\phi _{c}^{*}$ δ {\ $displaystyle \phi$ _ ${c}^{*}}$ 는 $\phi _{c}^{*}$ 유리 전이 시 단량체가 차지하는 최대 부피율, 즉 패킹률이며, $z_{\rm {co}}=0$ $z_{\rm {co}}=0$ 공유 결합 수 제한은 z $z_{\rm {co}}=0$ $= 0$ {\ $displaystyle z_{\rm$ {co $z_{\rm {co}}=0$ a이다.부드러운 구체로 근접한 후, 부드러운 마찰이 없는 ^[6]구체의 교란에서와 $\phi _{c}^{*}\approx 0.64$ $\phi _{c}^{*}\approx 0.64$ c $\phi _{c}^{*}\approx 0.64$ 0 $.$ 64 $({displaystyle$ \ $phi _{$ c}^{*}\ $약$ 0. $64$ 단량체 간의 공유결합 존재에서는 폴리머와 마찬가지로 패킹율이 낮아지므로 $\phi _{c}=\phi _{c}^{*}-\Lambda \cdot {z_{\rm {co}}}$ $\phi _{c}=\phi _{c}^{*}-\Lambda \cdot {z_{\rm {co}}}$ $\phi _{c}=\phi _{c}^{*}-\Lambda \cdot {z_{\rm {co}}}$ c $\phi _{c}=\phi _{c}^{*}-\Lambda \cdot {z_{\rm {co}}}$ δ - $\phi _{c}=\phi _{c}^{*}-\Lambda \cdot {z_{\rm {co}}}$ z $\phi _{c}=\phi _{c}^{*}-\Lambda \cdot {z_{\rm {co}}}$ o {\ $display$ \ $phi$ _ { c } = \ $phi$ _ { c }^{ * } - \ $Lambda$ \ $cdot$ {z $_$ { \ rmco $\phi _{c}=\phi _{c}^{*}-\Lambda \cdot {z_{\rm {co}}}$ } $\phi _{c}=\phi _{c}^{*}-\Lambda \cdot {z_{\rm {co}}}$ } （ \ $lam$ style ））。nts. 주어진 폴리머에서 모노머가 차지하는 총 패킹 비율에 대한 공유 결합으로 인한 것입니다.마지막으로 공유결합이 없는 상태에서 모노머가 점유하는 $\phi _{c}=\exp(-\alpha _{T}T_{g}-C)$ 은 열팽창에 의한 $T_{g}$ g(- $\phi _{c}=\exp(-\alpha _{T}T_{g}-C)$ $\phi _{c}=\exp(-\alpha _{T}T_{g}-C)$ T $\phi _{c}=\exp(-\alpha _{T}T_{g}-C)$ g - exp $\phi _{c}=\exp(-\alpha _{T}T_{g}-C)$ ( $\phi _{c}=\exp(-\alpha _{T}T_{g}-C)$ - $\phi _{c}=\exp(-\alpha _{T}T_{g}-C)$ T T g - $\phi _{c}=\exp(-\alpha _{T}T_{g}-C)$ $)\display$ $style$ $_{c}=\expect\alpha$ _ ${T}T_$ 와 관련지어진다.l 확장 $\alpha _{T}$ $\alpha _{T}$ T $(\$ _ ${$ $T$ $})$ 및 볼륨 V, $\alpha _{T}={\frac {1}{V}}\,\left(\partial V/\partial T\right)$ $\alpha _{T}={\frac {1}{V}}\,\left(\partial V/\partial T\right)$ $=$ $\alpha _{T}={\frac {1}{V}}\,\left(\partial V/\partial T\right)$ ( $\alpha _{T}={\frac {1}{V}}\,\left(\partial V/\partial T\right)$ V / $\alpha _{T}={\frac {1}{V}}\,\left(\partial V/\partial T\right)$ T $){$ $displaystyle \$ $alpha$ _ { { T } 、 \ $left$ ( \ displaystyle V / \ $partial$ T \ $right$ ) $\alpha _{T}$ $。여기$ 서 $\alpha _{T}$ $\alpha _{T}$ t t t t t $talphaalphaalphaalphaalphaalphaalphaalphaalphaalphaalphaalphaalphaalphaalphaalphaalphaalphaalphaalphaalphaalphaalpha$ alphaalphaalphaalphaalphaalphaalphaalphaalphaalphaalphaalphaalphaalpha \alphaalphaalphaalphaalphaalphaalphaalpha패킹 비율 $\phi$ $displaystyle$ \ $phi)$ 와 $\phi$ $\phi =vN/V$ $\phi =vN/V$ $\phi =vN/V$ N / $\phi =vN/V$ (\ $displaystyle \phi$ = $vN/V$ 에서 주어진 총 $V$ 와의 관계에 유의하십시오. $N$ 서 $N$ (\ $displaystyle$ N)은 $N$ 분자 $부피$ v {\ $displaystyle$ V $}$ 에 $V$ 포함된 총 모노머 수입니다.는 위에서 사용되었습니다. $따라서$ C $(\displaystyle$ C $)$ 는 $C$ ln $\ln(1/\phi )=\alpha _{T}T+C$ (1 $\ln(1/\phi )=\alpha _{T}T+C$ / $\ln(1/\phi )=\alpha _{T}T+C$ ) $=$ $\ln(1/\phi )=\alpha _{T}T+C$ T $\ln(1/\phi )=\alpha _{T}T+C$ + $\ln(1/\phi )=\alpha _{T}T+C$ (\ $displaystyle \ln(1/\phi$ ) =\ $alpha _{T}T+$ C $\ln(1/\phi )=\alpha _{T}T+C$ $\ln(1/\phi )=\alpha _{T}T+C$ 의 적분 상수이며 폴리스티렌의 경우 C $C\approx 0.48$ . $48$ (\ $displaystyle C\약$ 0.48 $)$ 을 $C\approx 0.48$ 알 수 있다. $M_{0}$ M 0 $({$ 은 $M_{0}$ 고분자 사슬에서 1개의 단량체의 분자량이다.

따라서 위의 방정식은 수 평균 $M_{n}$ $({$ M_ ${n$ 에 의존하여 Flory-Fox 방정식을 명확하게 회복하고 Fox-Flory 방정식에 존재하는 경험적 매개변수에 분자 수준의 의미를 부여한다. $T_{g}\sim 1/\alpha _{T}$ T $T_{g}\sim 1/\alpha _{T}$ α T { displaystyle $T_{g$ }\ $sim$ 1 $/\alpha$ _ ${T$ 즉 유리 상태의 열팽창 계수에 반비례한다고 예측한다.

대체 방정식

Flory-Fox 방정식은 많은 중합체를 매우 잘 설명하지만, M 값이_n 크고 무게 분포가 좁은 표본에 대해서는 더 신뢰할 수 있다.그 결과, 특정 폴리머에 더 나은 정확도를 제공하기 위해 다른 방정식이 제안되었습니다.예를 들어 다음과 같습니다.

T_{g}=T_{g,\infty}-{\frac {K}{(M_n}M_{w})^{\frac {1}{2}}}}.

오가와가 ^[8]제안한 플로리-폭스 방정식의 이 작은 수정은 M에 대한_n 역의존성을 숫자 평균 분자량 M과_n 무게 평균 분자량 M의_w 곱으로 대체한다. 추가적으로, 방정식은 다음과 같다.

{\displaystyle\frac{1}{T_{g}}=param frac {1}{T_{g,\infty }}+{\frac {K}{T_{g,\infty }{2}}{\frac {1}{M_{n}}}}}

Fox와 Loshaek에 ^[9]의해 제안되었으며 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리이소부틸렌 등에 적용되었다.

그러나 Tg의 분자량은 Flory-Fox과 관련된 방정식을 묘사에 대한 의존도를에도 불구하고 Tg를 조절하는 것은, 분자 무게가 반드시 실용적인 디자인 매개 변수는 멀리 가는, 그 고분자 분자량 때문에 물리적 속성을 바꾸지 않고도 바뀔 수도 있다는 것을 아는 것이 중요하다.change는 ^[7]작다.

폭스 방정식

Flory-Fox 방정식은 주어진 분자량 범위에서 유리 전이 온도가 어떻게 변화하는지에 대한 모델을 제공하는 데 사용됩니다.유리 전이 온도를 수정하는 또 다른 방법은 일반적으로 가소제로 알려진 소량의 저분자량 희석제를 폴리머에 추가하는 것입니다.저분자량 첨가제의 존재는 시스템의 자유 부피를 증가시키고 T를 낮추기_g 때문에 낮은 온도에서 고무 같은 특성을 허용합니다.이 효과는 Fox 방정식으로 설명됩니다.

{\displaystyle\frac{1}{T_{g}}=flac {w_{1}}{T_{g,1}}+{\frac {w_{2}}{T_{g,2}}}.

여기서₁ w와₂ w는 각각 컴포넌트 1과 컴포넌트 2의 중량 분율입니다.일반적으로 Fox 방정식의 정확도는 매우 우수하며 (혼합 가능한) 폴리머 혼합 및 통계적 공중합체의 ^[7]유리 전이 온도를 예측하는 데도 일반적으로 사용됩니다.

레퍼런스

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