보리렌

Borylene
전형적인 보리렌

보리렌은 카르벤의 [1][2][3][4]붕소 유사체이다.일반적인 구조는 R-B: R은 유기 잔류물이고 B는 두 개의 공유되지 않은 전자를 가진 붕소 원자이다.보릴렌은 유기물 화학에 학계의 관심이 있다.1t 지상상태는 2개의2 빈 SP궤도와 1개의 이중 점유된 붕소가 우세하다.단 하나의 추가 치환기로 붕소는 카르벤의 탄소 원자보다 전자 결핍이 더 심하다.이러한 이유로 안정적인 보리렌은 안정적인 카벤보다 더 드물다.단순히 보리렌으로 알려진 모화합물인 붕소 모노플루오르화물(BF)과 붕소 모노히드라이드(BH)와 같은 일부 보리렌은 마이크로파 분광학에서 검출되었고 별에 존재할 수 있다.다른 보릴렌은 반응성 중간체로 존재하며 화학적 포획을 통해서만 추론할 수 있습니다.

최초의 안정된 말단 보리렌 착화체[(OC)]5WBN(SiMe3)2은 [5][6]Holger Braunschweig 등에 의해 1998년에 보고되었다.이 화합물에서는 보리렌이 전이금속과 배위되어 있다.보릴렌은 예를 들어 NHC 카르벤에 [7]의해 루이스 염기 부가물로 안정화된다.다른 전략은 고리형 알킬 아미노 카르벤(CAACs)[8]과 다른 루이스 [9]염기의 사용 [10]및 이들의 bis-adducts로서의 사용이다.

유리 보릴렌

상기: 이염화아릴보론의 환원 시에 보리렌이 방출된다.이 중간체는 비만 그룹의 [11]C-C 결합에 추가됩니다.이하: 디클로로아미노보란을 Na/K로 환원하면 과도아미노보리렌이 생성된다.이 종의 4가지 등가물은 톨루엔을 공격하여 특히 복잡한 [12]생성물을 만들어냅니다.

위에서 설명한 바와 같이 유리 보리렌은 아직 분리되지 않았지만, 많은 컴퓨터 연구의 대상이 되어 분광학적 및 실험적으로 연구되어 왔다.B-R(R = H, F, Cl, Br, I, NH2, CH2, Ph)은 저온에서 마이크로파 또는 IR 분광법을 통해 정교한 [13][14][15][16]절차를 통해 관찰되었다.반응성 중간체로 생성될 때, 보릴렌은 강력한 C-C 단일 결합을 활성화하여 유기 금속 산화 부가 반응과 유사한 생성물을 생성하는 것으로 나타났다.가장 일반적으로, 이것들은 유기 이염화물 환원을 통해 생성되지만, 다른 붕소의 광분해는 단수명 보리렌 종도 제공할 수 있다.

예상대로 계산 결과, HOMO는 붕소의 비결합 전자(nµ형, sp 문자)로 구성되어 있습니다.LUMO와 LUMO+1은 비어 있는 직교 pπ형 궤도이며, R이 분자의 대칭을 깨서 축퇴를 일으키는 경우를 제외하고 에너지가 축퇴된다.싱글렛 또는 트리플렛 접지 상태에 존재할 수 있는 카르벤과 달리, 계산 결과 아직 연구되지 않은 모든 보릴렌은 싱글렛 접지 스핀 상태를 가지고 있는 것으로 나타났습니다.Me3Si-B의 경우 가장 작은 싱글렛-트리플렛 갭은 8.2 kcal/mol로 계산되었다.아미노보리렌(HNB2)은 상기 패러다임의 약간의 예외로 질소 론 쌍이 점유되지 않은 붕소 p 오비탈에 기부되기 때문이다.따라서 붕소와 질소 사이에는 공식적으로 이중 결합이 존재하며, 이 상호작용의 δ* 조합은 LUMO+[17]1로 작용한다.

디보렌 B-B γ결합 [18]HOMO

모노루이스 염기안정 보릴렌

상기: (NHC)보란 부가물의 환원에 의해 생성된 디보렌 이합체.[18]중간과 바닥: CAAC와 DAC 리간드를 [19][20]사용하는 모노 루이스 염기 안정화 보릴렌의 두 가지 예.

단일 루이스 베이스에 의해 안정화 된 보리렌의 첫 번째 예는 2007년에 보고되었으며 이합체, 즉 다이보렌으로 존재한다.(NHC)BBr3 부가물을 환원하여 가능성이 있는 (NHC)B-H 중간체를 생성하고, 그 중간체는 이후 디보렌을 형성하기 위해 이량화하였다.붕소-붕소 단일 결합을 가진 유사한 종도 관찰되었다.디보렌은 1.560(18)Ω의 매우 짧은 붕소-붕소 결합 길이를 가지고 있어 이중 결합의 할당을 더욱 지원한다.DFT 및 NBO 계산은 모델 시스템에서 수행되었습니다(Dipp 부분을 H로 대체).계산된 구조와 결정 구조 사이의 일부 차이는 분명했지만, 그것들은 주로 부피가 큰 Dipp 그룹에 의해 야기된 평면성 왜곡에 기인할 수 있다.HOMO는 B-B δ 결합 오비탈로 계산되었으며 HOMO-1은 B-H와 B-B δ 결합 특성이 혼합되어 있습니다.B-B δ-와 δ 결합 궤도 모집단이 각각 [18]1.943과 1.382로 계산되었기 때문에 NBO 계산은 위의 평가를 뒷받침했다.

디보렌 B-B γ결합 HOMO-1.[18]

다수의 유사한 화합물이 생성 및 분리되었으며 추정 모노 루이스 염기 안정화 보릴렌 중간체와 관련된 여러 연구가 보고되었다.그러나 분리 [19]가능한 예는 2014년까지 발견되지 않았다.Betrand 등은 붕소의 전기양성 때문에 전자부족 선호로 인해 CAAC(사이클릭(알킬)(아미노) 카르벤)가 일반적인 [21]NHC보다 더 나은 루이스 염기 역할을 할 수 있다고 주장했다.(NHC)보란 부가물은 Co(Cp*)2로 조제되었다.환원제의 한 당량은 아미노보릴 래디칼을 생성했고, 두 번째 환원 이벤트 리드는 원하는(CAAC) [19]보리렌으로 이어졌다.또 다른 그룹은 DAC(디아미도카르벤)를 사용한 유사한 합성 전략을 따랐다. 즉, 유사한 (DAC)보리렌을 제공하는 (DAC)보란 유도체의 환원이다([20]그림 참조).C=B2=COMP 구조는 아미노보라알켄과 성질이 비슷하지만, 분자 궤도의 탐사는 전혀 다른 그림을 보여준다: 예상대로, HOMO는 탄소의 빈 궤도에 붕소의 외짝을 기증함으로써 파생된 γ 대칭의 결합이다.앞서 설명한 바와 같이 질소 단독 쌍은 빈 붕소 p-궤도에 기증되어 γ 결합을 형성하며, 위상 이탈 조합은 고에너지 LUMO+[19]2 역할을 한다.

디보렌 B-B γ결합유래 NBO.[18]
Braunschweig의 2018년 일과성 보리렌종 디니트로겐 활성화
디보렌 B 론쌍 유래 NBO.[18]

p-블록 원소에서 디니트로겐 고정의 첫 번째 예는 Holger Braunschweig 외 연구진이 2018년에 발표했다. 여기서 디니트로겐 한 분자는 두 개의 일시적 모노 루이스 염기 안정화 보릴렌 [22]종에 의해 결합된다.생성된 디아이온은 이후 중성 화합물로 산화되었고 물을 사용하여 환원되었다.

비스루이스 염기안정 보릴렌

디루이스 베이스 보리렌
비스(CAAC)BH [23]루모

로빈슨의 위 디보렌 [21][18]합성에서 영감을 얻어 Bertrand 등은 NHC를 CAAC와 교환했고 2011년 [24]첫 번째 비스-루이스 염기 안정화 보리렌을 성공적으로 분리했다.(CAAC)의 삭감Bis(CAAC)를 제공하는 과잉 CAAC의 존재 하에서 KC를 포함한8 BBr3BH. 라벨링 연구에 따르면 H-원자는 CAAC와 관련된 아릴 그룹에서 추출된 것으로 나타났다.(CAAC)의 삭감BBr은3 잘 [24]이해되지 않는 메커니즘을 통해 추가 Lewis 베이스가 없는 경우에도 동일한 말단 보리렌을 생성한다.이 방법의 이용은 혼합 비스-루이스 염기 안정화 보릴렌을 형성하기 [25]위해서도 사용되어 왔다.몇 가지 다른 경로도 제안되었다.좀 더 참신한 것은 (CAAC)에서 수소화물을 추출하기 위해 삼산메틸을 사용한다.BH3. Lewis 베이스에 이어서 트리폴산을 사용하고8 KC는 원하는 (CAAC) (Lewis 베이스)를 제공한다.BH.[26] 보고된 사례는 특정 루이스 기반만 사용하지만 접근방식은 매우 [21][26]일반화 가능하다고 주장되고 있다.이 세분류에 속하는 많은 다른 화합물들은 보릴렌 전이 금속 착체를 전구체로 사용하여 생성되었다.(OC)5M=B-Tp를 일산화탄소 또는 아세토니트릴로 처리하면 (CO)2B-Tp 및 (MeNC)2B-Tp의 [27]대응 부가물이 생성된다.

비스(CAAC)BH HOMO.[23]

이러한 복합체의 결합은 모노 루이스 염기 화합물의 결합과 매우 유사합니다.이들 화합물의 알려진 모든 예에 적어도 1개의 γ-수용체 배위자가 존재하며, B-L 결합강도는 루이스 베이스의 γ-산도에 따라 증가하는 경향이 있다.기본 붕소까지Low-energy σ-donation 궤도 이 화합물에 붕소의 고립 전자 쌍은 루이스 기지까지의 π-interaction borylene 단지에 걸쳐 HOMO.Calculated 전자 구조 그들의 등전자 homologues:carbone 단지(CL2), 질소 양이온 단지((N+)L2)와 비교했다로 존재한다.[28]

보릴렌 전이 금속 착화체

Braunschweig 등이 보고한 첫 번째 전이 금속 착체는 두 개의 망간 중심 사이에 보릴렌 리간드 브리징을 특징으로 했다. [μ-BX{γ-CHR}554Mn(CO)}]22 (R = H, Me, X = NMe2)[29]첫 번째 말단 보리렌 복합체[(CO)5MBN(SiMe3)]2는 몇 년 후 동일한 그룹에 의해 제조되었다.[(CO)4Fe(BMe2)] 및 [(CO)4Fe{BN(SiMe3)}]2의 두 가지 이전 구조는 다른 그룹에 의해 제안되었지만 B-NMR [30]데이터가 일관되지 않아 부적격이었다.다수의 디보리렌 착화체도 설명되었다.이 중 첫 번째 [(δ-CMe555)Ir{BN(SiMe3)}22은 [(OC555)5Cr{BN(SiMe3)})]22[31]과 광화학 반응으로 제조되었다.이러한 복합체에 의해 나타나는 특이한 반응 중 하나는 보릴렌과 일산화탄소 배위자의 결합이다.철보리렌 착체의 카테네이션은 테트라보론([32]B4) 사슬의 철 착체를 생성한다.

궤도적으로 전이 금속과 보릴렌 사이의 상호작용은 위의 루이스 산과 보릴렌과 비슷한 경향이 있다.이러한 시스템에 대해 많은 컴퓨터 연구가 수행되었습니다.2000년의 샘플 논문은 일련의 관련 복합체를 분석하기 위해 NBO를 사용했습니다.[(CO)4Fe{BN(SiH3)}]2를 예로 들어, 예상대로 붕소 부분은 상대적으로 전자 부족(+0.59 전하)인 것으로 계산되었습니다.Fe-B γ 결합 궤도는 모집단이 0.39와 0.48인 반면 γ 결합 궤도는 0.61이었다.따라서 Fe-B 채권의 와이버그 채권지수는 비교적 강한 0.65였다(비교:Fe-CO는 같은 복합체에서 0.62였다.유사한 텅스텐 복합체의 결합 지수 값은 0.82였다.전반적으로, 이 논문은 전이 금속-보리렌 결합이 매우 강하다고 결론지었다.그러나 결합은 강한 이온성 기여가 있습니다.궤도 인력은 주로 약한 δ- 상호작용을 동반한다.해당 금속-카빈 복합체와 달리, 모든 연구 사례에서 결합 순서는 [33]1 미만이었다.

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