자극된 라만 분광법

자극된 라만 분광법(SRS)은 물리, 화학, 생물학, 기타 분야에서 사용되는 분광법의 일종이다.기본 메커니즘은 자발적 라만 분광법(Raman spectroscopy: 펌프 광자)과 유사하다. 각주파수 $\omega _{p}$ p {\ $displaystyle \omega_{$ p} $\omega _{p}$ 분자에 의해 흡수되는 펌프 광자는 단순한 레일리 전환을 유도하는 것과는 반대로 약간의 진동(또는 회전) 전환을 유도할 가능성이 작다.이것은 분자가 변화된 주파수로 광자를 방출하도록 만든다.그러나 SRS는 자발적 라만 분광법과는 달리 두 번째 광자(각주파수 $\omega _{S}$ ${\$ 를 수반하는 3차 비선형 현상으로서 특정 전환을 자극한다.두 광자 사이의 주파수 차이( $\omega _{p}-\omega _{S}$ p - $\omega _{p}-\omega _{S}$ S $\omega _{p}-\omega _{S}$ {\ $displaystyle \omega _{p}-\omega _{S$ 가 특정 진동(또는 회전) 전환의 빈도 차이(Ω $\omega _{\nu }$ $\omega _{\nu }$ ${\$ 와 유사할 때 이 전환의 발생은 공명하게 증가한다.SRS에서 이 신호는 펌프 및 스톡스 빔의 강도 변화에 해당한다.일정한 주파수의 펌프 레이저 빔과 스캔 주파수의 스톡스 레이저 빔을 사용하면(또는 그 반대) 분자의 스펙트럼 지문이 풀릴 수 있다.이 스펙트럼 지문은 Raman 전환이 Rayleigh 전환에 적용되는 것과 다른 제외 규칙에 부여되기 때문에 Rayleigh 산란과 같은 다른 분광학적 방법으로 얻은 지문과는 다르다.

역사

SRS의 현상은 1962년 우드버리와 Ng에 의한 사고로 발견되었다.^[1]이들은 실험에서 니트로벤젠이 함유된 세포를 루비 레이저 공동에 도입했다.그 결과 루비게인 매질의 특성 파장과 연관될 수 없는 파장에서 강한 방출이 일어났다.처음에 이것은 발광으로 설명되었다.나중에야 이것이 SRS에 대한 첫 번째 실험 관찰로 올바르게 해석되었다.1년 후 Garmier 등은 SRS에 대한 설명을 위해 2파 혼합 프레임워크를 도입했다.^[1]이러한 선구적인 연구는 연구의 새로운 길을 열었고 SRS 분야에서 많은 이론적, 실험적 연구가 뒤따랐다.

원리

분자의 에너지 레벨 및 SRS 전환

정성적 설명

SRS의 원리는 분자의 에너지 수준에 대한 양자역학적 설명을 채택함으로써 직관적으로 이해할 수 있다.처음에 이 분자는 지상 상태, 즉 가장 낮은 전자 에너지 수준에 놓여 있다.그 후 펌프 광자와 스톡스 광자를 동시에 흡수하여 어느 정도 확률로 진동(또는 회전) 전환이 일어나게 한다.전환은 1단계에서 분자가 펌프 광자에 의해 가상 상태로 흥분하고, 2단계에서는 지상 상태가 아닌 진동(또는 회전) 상태로 이완되는 2단계 전환으로 생각할 수 있다.실제 상태의 확률 꼬리의 중첩인 가상 상태는 분자가 점유할 수 없다.그러나 두 광자의 동시 흡수에 대해서는 초기 상태와 최종 상태 사이에 연결 경로를 제공할 수 있다.펌프 광자와 스톡스 광자 사이의 에너지 차이가 일부 진동(또는 회전) 상태와 접지 상태 사이의 에너지 차이와 일치할 경우, 이 자극된 공정에 의한 전환 확률은 크기 순서에 의해 증가한다.

정량적 설명

SRS를 거치는 각 광자는 펌프에서 스톡스 색상으로 이동한다.따라서 SRS 신호는 각각 펌프 또는 스톡스 빔의 강도 감소 또는 증가에 비례한다.빔 강도의 이러한 변화는 다음의 비율 방정식으로 설명된다.

디스플레이 스타일 {\\frac {dI_{S}}{dz}=g_{R}I_{p}I_{S}-\알파 I_{S}}

디스플레이 스타일 {\\frac {dI_{p}}}{dz}=-{\frac {\omega _{p}{p}{p}{p}{p}}g_{\mathrm{R}{{p}}}I_{S}-\알파 I_{p}}

여기서 $I_{p}$ $I_{p}$ ${\$ 과 $I_p$ $I_{S}$ $I_{S}$ ${\$ 는 각각 $I_{S}$ 펌프 및 스톡스 빔 강도, $\omega _{p}$ $\omega _{p}$ ${\$ $omega_$ ${p}$ 와 $\omega _{p}$ $\omega _{S}$ S ${\$ $displaysty$ $\omega _{S}$ anglephine_ ${S}$ 은 $\omega _{S}$ 펌프, z $}$ 는 휘를 따라 좌표가 된다 $z$ .ch 전파되는 빔, $g_{R}$ $g_{R}$ ${\$ 는 $g_{R}$ 라만 이득 계수, $\alpha$ $\alpha$ 은 $\alpha$ 손실 계수다.손실계수는 레일리 산란, 흡수 등 다양한 공정으로 인한 손실을 설명할 수 있는 유효계수다.첫 번째 속도 방정식은 SRS 상호작용 길이에 따른 스톡스 빔 강도 변화를 설명한다.오른쪽의 첫 번째 용어는 SRS로 인해 스톡스 빔이 획득한 강도의 양과 동일하다.SRS는 두 빔을 모두 포함하므로 이 용어는 $I_{p}$ $I_{p}$ ${\$ 및 $I_{S}$ S ${\$ 모두에 $I_{p}$ 의존한다 $I_{S}$ 두 번째 비율 방정식은 손실된 강도의 양과 동등하며 $I_{S}$ I S $I_{S}$ {\ $displaystyle I_{$ S}에만 의존한다 $I_{S}$ 펌프 빔 강도 형태의 변화를 설명한다.전자와 상당히 유사하다.두 번째 방정식의 오른쪽에 있는 첫 번째 항은 첫 번째 방정식에서 - $-\omega _{p}/\omega _{S}$ $-\omega _{p}/\omega _{S}$ / $-\omega _{p}/\omega _{S}$ $-\omega _{p}/\omega _{S}$ 의 곱셈 계수까지와 동일하다 - $-\omega _{p}/\omega _{S}$ Ω p / Ω S의 곱셈 계수 -\ $displaystyle$ - $\omega _{p}/\omega _{S}.$ 이 요인은 SRS로 인해 펌프 빔에서 손실된 각 광자(강도 단위와는 반대)가 Stoke에 의해 획득된다는 사실을 반영한다.s 빔

대부분의 경우, 실험 조건은 (1) 라만 상호작용 길이에 따른 광자 손실, $\Delta z$ z ${\displaystyle \Delta$ z $}$ 의 두 가지 단순화 가정을 지지한다 $\Delta z$ 수학적으로 이것은 에 해당한다.

\alpha /g_{R}\ll I_{p},I_{S}

및 (2) 빔 강도의 변화는 선형이며, 수학적으로 이는 다음과 같다.

{\displaystyle g_{R}\cdot \Delta z\cdot Max(I_{p},

I_{S}\ll 1

.

따라서 SRS 신호, 즉 펌프 및 스톡스 빔의 강도 변화는 다음과 같이 근사치된다.

\Delta I_{S}\simeq g_{\mathrm {R} }I_{p,0}I_{S,0}\Delta z,

\Delta I_{p}\simeq -{\frac {\omega _{p}{p}}{\matrm {R}{p,0}I_{S,0}\Delta z,

$I_{p,0}$ 서 I $I_{p,0}$ , $I_{p,0}$ ${\$ 및 $I_{S,0}$ $I_{S,0}$ $I_{S,0}$ ${\$ 은 각각 초기 펌프 및 스톡스 빔 강도다 $I_{S,0}$ .라만 상호작용 길이에 대해서는, 많은 경우에 이 길이를 다음과 같이 레일리 길이에 대한 평가와 유사한 방식으로 평가할 수 있다.

\Delta z=4\pi n\omega _{0}^{2}/(\lambda _{p}+\lambda _{S})

\Delta z=4\pi n\omega _{0}^{2}/(\lambda _{p}+\lambda _{S})

=

\Delta z=4\pi n\omega _{0}^{2}/(\lambda _{p}+\lambda _{S})

\Delta z=4\pi n\omega _{0}^{2}/(\lambda _{p}+\lambda _{S})

\Delta z=4\pi n\omega _{0}^{2}/(\lambda _{p}+\lambda _{S})

0

\Delta z=4\pi n\omega _{0}^{2}/(\lambda _{p}+\lambda _{S})

/ (

\Delta z=4\pi n\omega _{0}^{2}/(\lambda _{p}+\lambda _{S})

p

\Delta z=4\pi n\omega _{0}^{2}/(\lambda _{p}+\lambda _{S})

+

\Delta z=4\pi n\omega _{0}^{2}/(\lambda _{p}+\lambda _{S})

\Delta z=4\pi n\omega _{0}^{2}/(\lambda _{p}+\lambda _{S})

)

{\displaystyle \Delta z=4\pi

n

\omega _{0}^{2}/(\lambda _{p}+\lambda _{S

여기서 $n$ $n$ 과 $n$ $\omega _{0}$ 0 ${\$ 은 $\omega _{0}$ 각각 평균 굴절률과 빔 허리로, $\lambda _{p}$ p ${\$ 와 $\lambda_p$ $\lambda _{S}$ $\lambda _{S}$ ${\$ 은 펌프 파장이다 $\lambda _{S}$ .

모든 분자는 각각 분자의 특정 진동(또는 회전) 전환과 관련된 몇 가지 특징적인 라만 변화를 가지고 있다.라만 시프트, $\Delta \omega$ $\Delta \omega$ ${\displaystyle \Delta \omega$ $\Delta \omega$ 와 펌프와 스톡스 광자 파장의 관계는 다음과 같다.

\Delta \omega [\mathrm {cm} ^{-1}]=\left({\frac {1}{\lambda _{p}[\mathrm {nm} ]}}-{\frac {1}{\lambda _{S}[\mathrm {nm} ]}}\right)\times {\frac {[10^{7}\mathrm {nm} ]}{[\mathrm {cm} ]}}

When the difference in wavelengths between both lasers is close to some Raman transition, the Raman gain coefficient $g_{R}$ receives values on the order of $10^{-30}[\mathrm {cm} ^{2}/\mathrm {molecule} \cdot \mathrm {sr} ]$ resulting with효율적인 SRS이 차이가 특정 라만 전환과 다르기 시작하면 라만 이득 계수의 값이 낮아지고 공정 효율성이 점점 떨어지고 검출 가능성이 낮아진다.

SRS 실험 설정에는 동일한 양극화의 레이저 빔(대개 동일 선형) 2개가 포함되며, 하나는 펌프, 다른 하나는 스톡스로 사용된다.보통 레이저 중 적어도 하나는 펄스가 발생한다.레이저 강도의 이러한 변조는 신호 탐지를 돕고, 나아가 신호의 진폭을 증가시켜 탐지를 돕기도 한다.실험설정을 설계할 때 라만 조건(위 방정식에 나타나 있음)이 파장의 차이에만 적용되는 것처럼 펌프와 스톡스 레이저를 선택할 때 자유도가 크다.

다른 라만 분광기 변종과의 비교

SRS는 공명정대하게 강화된 공정이기 때문에, 그 신호는 자발적인 라만 산란보다 몇 배나 더 높아서 훨씬 효율적인 분광 도구가 된다.또한 SRS의 신호 강도는 매우 일반적인 또 다른 종류의 분광법(일관성 항 스톡스 라만 분광법)보다 몇 가지 더 높다.SRS는 3개의 광자를 사용하는 후자와는 달리 2개의 광자만 사용한다.따라서 SRS의 발생 가능성이 더 높고 신호가 더 높은 결과를 초래한다.자발적 라만 분광법에는 표면 강화 라만 분광법과 공명 라만 분광법이라는 두 가지 두드러진 변형이 추가로 있다.전자는 금속 표면이나 나노구조체 등 거친 표면에 흡착된 분자의 라만 분광법에 따라 지정되며, 라만 신호를 여러 차례 확대한다.^[2]후자는 연구 대상의 전자적 전환에 가까운 주파수를 가진 레이저에 의해 수행되는 자발적 라만 산란 과정에 해당한다.이것은 신호를 증폭시킬 수 있다.그러나 광분해를 일으킬 수 있고 형광을 유발할 수 있는 매우 강력한 UV 또는 X선 레이저를 사용해야 한다.

적용들

SRS는 다양한 분야에서 다양한 용도로 사용된다.모든 애플리케이션은 연구 대상의 진동(또는 회전) 스펙트럼 시그니처를 감지하는 SRS의 능력을 활용한다.여기 몇 가지 예가 있다.

분자정합체구조에 관한 연구

이 분야의 작업은 시나와^[3] 바 그룹^[4]^[5] 모두에서 이루어졌다.각 컨포머는 약간 다른 SRS 스펙트럼 서명과 관련된다.이러한 서로 다른 풍경을 감지하는 것은 동일한 분자의 서로 다른 일치 구조를 나타내는 것이다.

재료구성분석

여기서는 재료 농도에 대한 SRS 신호 의존성을 활용한다.구성의 다른 재료와 관련된 다른 SRS 신호를 측정하면 구성의 계량적 관계를 결정할 수 있다.

현미경 검사

자극받은 라만 산란(SRS) 현미경 검사를 통해 살아있는 조직에서 비침습성 라벨 없는 영상을 촬영할 수 있다.Xie 그룹에 의해 개척된 이 방법에서, 일부 그리드에서 SRS 측정을 수행하여 이미지 구조를 얻는데, 여기서 각 측정은 이미지에 픽셀을 추가한다.^[6]

초고속 현미경

Katz, Silberberg ^[7]및 Xie^[8] 그룹에서 수행된 것처럼 펨토초 레이저 펄스를 사용하면 단일 레이저 펄스로 스펙트럼 서명의 매우 큰 부분을 즉각적으로 생성할 수 있다.넓은 신호는 불확실성 원리에 의해 지시된 레이저 대역의 폭의 결과로서, 시간의 불확실성과 주파수의 불확실성 사이의 반비율을 결정한다.이 방법은 길고 시간이 많이 걸리는 주파수 스캔에서 필요성을 회피하기 때문에 전통적인 현미경 검사법보다 훨씬 빠르다.

참고 항목

참조

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추가 읽기

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Tipping, W.J.; Lee, M.; Serrels, A.; Brunton, V.G.; Hulme, A.N. (2016). "Stimulated Raman scattering microscopy: an emerging tool for drug discovery". Chem. Soc. Rev. 45 (8): 2075–2089. doi:10.1039/c5cs00693g. PMC 4839273. PMID 26839248.

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v t 라만 분광학
기술	일관된 항스톡스 라만 분광법 라만 광학 활동 공명 라만 분광법 회전-극화 일관성 있는 항스톡스 라만 분광법 공간상 오프셋된 라만 분광기 자극된 라만 분광법 표면 강화 라만 분광법 팁 강화 라만 분광기 트랜스미션 라만 분광학
적용들	라만 증폭 라만 냉각 라만 레이저 라만 현미경 셜록 자극된 라만 단교 통로
이론	탈극비 4파 혼합 비선형광학 라만 산란 레일리 산란 상호배제규칙 스톡스 시프트
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