리에트벨트 정제

리에트벨트 정교화는 휴고 리에트벨트가 결정 물질의 특성화에 사용하기 위해 기술한 기법이다.분말 샘플의 중성자 및 X선 회절은 특정 위치에서 반사(강도의 피크)에 의해 특징지어지는 패턴을 야기한다.이러한 반사의 높이, 폭 및 위치는 재료 구조의 많은 측면을 결정하는 데 사용될 수 있다.

Rietveld 방법은 최소 제곱 접근법을 사용하여 이론적 선 프로파일이 측정된 프로파일과 일치할 때까지 다듬는다.이 기법의 도입은 당시 다른 기법과는 달리 강하게 겹치는 반사에 대해 신뢰성 있게 대처할 수 있었기 때문에 분말 샘플의 회절 분석에서 유의미한 진전이었다.

이 방법은 1967년에 처음 시행되었으며,^[1] 1969년에^[2] Bragg 각도 2㎛ 단위로 반사 위치가 보고되는 단색 중성자의 회절을 위해 보고되었다.이 용어는 X선 에너지 또는 중성자 비행 시간과 같은 대체 척도에도 동일하게 적용할 수 있지만 여기에서 사용된다.유일한 파장과 기법 독립 척도는 상호 우주 단위 또는 모멘텀 전달 Q로, 역사적으로 분말 회절에는 거의 사용되지 않지만 다른 모든 회절 및 광학 기법에서는 매우 흔하다.관계는

${\displaystyle Q={\frac {4\pi \sin \left(\theta \right)}{\lambda }}.}$

소개

오늘날 사용되는 가장 일반적인 분말 X선 회절(XRD) 정제 기법은 1960년대에 휴고 리에트벨트가 제안한 방법에 기초하고 있다.^[2]Rietveld 방법은 계산된 프로파일(모든 구조 및 계측 매개변수 포함)을 실험 데이터에 적합시킨다.비선형 최소 제곱법을 사용하며, 결정 구조에 있는 모든 원자의 피크 형태, 단위 세포 치수 및 좌표를 포함한 많은 자유 매개변수의 합리적인 초기 근사치를 요구한다.다른 매개변수는 여전히 합리적으로 정제된 상태에서 추측할 수 있다.이러한 방법으로 PXRD 데이터에서 분말 재료의 결정 구조를 정제할 수 있다.정교함의 성공적인 결과는 데이터의 품질, 모델의 품질(초기 근사치 포함), 사용자의 경험과 직접적인 관련이 있다.

Rietveld 방법은 분말 XRD와 재료 과학 전반의 놀라운 시대를 시작한 믿을 수 없을 정도로 강력한 기술이다.파우더 XRD는 다양한 용도와 실험 옵션을 가진 매우 기본적인 실험 기법이다.PXRD 데이터의 1차원성과 제한된 분해능에 의해 약간 제한되었음에도 불구하고 분말 XRD의 힘은 놀랍다.관측 강도 대 각도의 1D 그림에 프로파일을 적합시켜 결정 구조 모델의 정확도를 결정할 수 있다.리에트벨트 정교화에는 크리스털 구조 모델이 필요하며 스스로 그런 모델을 생각해낼 방법이 없다는 점을 명심해야 한다.단, 단위 세포 치수, 위상 수량, 결정체 크기/형상, 원자 좌표/본드 길이, 결정 격자 미세 변형, 질감, 빈 공간 등 부분적 또는 완전한 아비니시오 구조 용액에서 누락된 구조적 세부 사항을 찾는 데 사용할 수 있다.^[3][4]

분말 회절 프로필: 피크 위치 및 모양

리에트벨트의 정교함을 탐구하기 전에, 물론 리에트벨트 정교화에서 필요한 회절 패턴의 모델을 만드는 방법에 대한 개념을 확립하기 위해서는 분말 회절 데이터와 거기에 암호화되어 있는 정보에 대한 더 깊은 이해를 확립할 필요가 있다.전형적인 회절 패턴은 복수의 Bragg 반사의 위치, 형태 및 강도로 설명할 수 있다.언급된 세 가지 특성은 각각 결정 구조, 샘플의 특성 및 계측기의 특성과 관련된 정보를 암호화한다.이러한 기여 중 일부는 아래 표 1에 나타나 있다.

다양한 결정구조, 시료, 기악변수의^[5] 함수로서 분말 회절 패턴

패턴 성분	결정구조	시료특성	기악 파라미터
피크 위치	단위 셀 매개변수 (a, b, c, α, β, γ)	흡수 투과성	방사선(파장), 기기/샘플 정렬 빔의 축방향 발산
피크 강도	원자 매개변수 (x, y, z, B 등)	선호 방향 흡수 투과성	지오메트리 및 구성 방사선(로렌츠 양극화)
피크 형상	결정성 장애 결함들	곡물크기 변형률 스트레스	방사선(스펙트럼 순도) 기하학 빔 조절

분말 패턴의 구조는 기본적으로 기악 파라미터와 두 가지 결정학적 파라미터, 즉 단위 세포 치수와 원자 함량 및 조정에 의해 정의된다.따라서 다음과 같이 파우더 패턴 모델을 구성할 수 있다.

1. 피크 포지션 설정: Bragg의 법칙에서 주어진 단위 셀에 대해 파장과 d스페이스를 사용하여 Bragg의 피크 포지션을 설정한다.
2. 피크 강도 결정:강도는 구조 인자에 따라 달라지며, 개별 피크의 구조 모델에서 계산할 수 있다.이를 위해서는 단위 세포와 기하학적 매개변수의 특정 원자 조정에 대한 지식이 필요하다.
3. 개별 Bragg 피크의 피크 형상: 피크 형상 함수라고 하는 FWHM(Bragg 각도에 따라 달라짐)의 함수로 표현된다.현실적으로 초기화 모델링은 어려우며, 따라서 경험적으로 선택된 피크 형상 함수와 매개변수가 모델링에 사용된다.
4. Sum: 개별 피크 형상 함수를 합산하여 백그라운드 함수에 추가함으로써 결과적으로 발생하는 분말 패턴이 남는다.

소재의 크리스털 구조를 고려할 때 파우더 패턴을 모델링하기 쉽다.파우더 패턴으로 결정짓는 그 반대는 훨씬 더 복잡하다.이 글의 초점은 아니지만 그 과정에 대한 간략한 설명이 뒤따른다.

분말 회절 패턴에서 구조를 결정하려면 다음 단계를 수행해야 한다.첫째, Bragg peak positions와 강도는 배경을 포함한 peak shape 함수에 맞춰야 한다.다음으로, 피크 위치는 색인화하여 단위 셀 매개변수, 대칭 및 내용을 결정하는 데 사용해야 한다.셋째, 피크 강도는 우주군 대칭과 원자 조율을 결정한다.마지막으로, 모델은 모든 결정학적 및 피크 형상 함수 매개변수를 정제하는 데 사용된다.이를 성공적으로 수행하기 위해서는 분해능이 좋고, 배경은 낮고, 각도가 크다는 것을 의미하는 우수한 데이터가 필요하다.

피크 셰이프 함수

Rietveld 방법의 일반적인 적용의 경우, 사용된 소프트웨어에 관계 없이 분말 회절 패턴에서 관측된 Bragg 피크는 소위 피크 형태 함수(PSF)로 가장 잘 설명된다.The PSF is a convolution of three functions: the instrumental broadening ${\displaystyle \Omega (\theta )}$, wavelength dispersion ${\displaystyle \Lambda (\theta )}$, and the specimen function ${\displaystyle \Psi (\theta )}$, with the addition of a background function, ${\displaystyle b(\the$$ta$ $)\}.$ 다음과 같이 표현된다.

${\displaystyle PSF(\theta )=\Omega (\theta )\otimes \Lambda (\theta )\otimes \Psi (\theta )+b(\theta )}$,

여기서 $▼{\displaystyle }$ ${\displaystyle \otimes }$은(는) 다음 두 가지 함수 $[\displaystyle f}$ 및 $g$ ${\displaystyle g}$에 대해 정의된 콘볼루션을 나타냄$$:

${\displaystyle f(t)\otimes g(t)=\int _{-\inft }^{-\inft }f(\tau )g(t-\tau)=\int_{-\inft }^{-\infty }g(\tau )f(t)\dau)}}}}}$

기악 함수는 소스의 위치 및 기하학, 단색화기, 샘플에 따라 달라진다.파장 함수는 소스의 파장 분포를 설명하며, 소스의 성격과 단색화 기법에 따라 달라진다.표본함수는 몇 가지에 따라 달라진다.첫째는 동적 산란이고, 둘째는 결정체 크기, 마이크로스트레인 등 표본의 물리적 특성이다.

A 제쳐 두고: 다른 기여와 달리 그 표본이 기능에서 재료 특성에서도 흥미로울 수 있다.그러한, 평균 결정자 크기,τ{\displaystyle \tau}, 그리고 microstrain,ε{\displaystyle \varepsilon}에 의해서, 브래그 피크는데다,β{\beta\displaystyle}(radians에),에도 영향이 k{k\displaystyle}이 일정하다 다음,:묘사될 수 있다.

β)λ τ ⋅ 못 말리겠고 ⁡ θ{\displaystyle \beta){\frac{\lambda}{\tau \cdot \cos \theta}}}과β)κ ⋅ ϵ ⋅ tan ⁡ θ{\displaystyle\beta =\kappa\cdot \epsilon \cdot \tan \theta}.

정상 모양 기능으로 목표를 정확히 맞춘 분말 회절 데이터 속에 있는 브래그의 봉우리 되는 것이다.가장 일반적인 형태에서, i의 강도, Y(나는){Y(나는)\displaystyle},}}k{\displaystyle y_{k}y은 m 겹치에서}의 점(1≤ 나는 ≤ n{\displaystyle 1\leq i\leq n}, n{\displaystyle n}은 숫자의 측정 지점)의 합{\displaystyle i^{\text{월}에게 팔았다.브래그의 봉우리와 배경, b(나는){\displaystyle b(나는)}, 다음과 같이 설명할 수 있습니다.(1≤ k≤ m{\displaystyle 1\leq k\leq m}).

${\displaystyle Y(i)=b(i)+\sum _{k=1}^{m}{{m}{I_{k}[y_{k}(x_{k})]}}}}:$

where ${\displaystyle I_{k}}$ is the intensity of the ${\displaystyle k^{\text{th}}}$ Bragg peak, and ${\displaystyle x_{i}=2\theta _{i}-2\theta _{k}}$. Since ${\displaystyle I_{k}}$ is a multiplier, it is possible to analyze the behaviour of different normalized peak$함수{\displaystyle }$ y ( x )${\displaystyle y(x)}$은(는) 최대 강도와 독립적으로$$, PSF의 무한대 위에 있는 적분은 단결이라는 조건에서.복잡성의 정도가 다양하여 이것을 하기 위해 선택할 수 있는 다양한 기능이 있다.브래그 반사를 나타내기 위해 이런 방식으로 사용되는 가장 기본적인 기능은 가우스, 로렌츠 기능이다.그러나 가장 일반적으로는 사이비-바이그 함수로, 전자의 가중치 합이다(전체 보이그 프로파일은 둘의 합성이지만 계산적으로 더 까다롭다).사이비-비그 프로필은 가장 흔하고 다른 PSF의 기본이다.의사-Voigt 함수는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

${\displaystyle$$V_{p}(x)=n*G(x)+(1-n)*L(x$

어디에

${\displaystyle G(x)={\frac {C_{G}^{\frac {1}{1}2}}:{{\sqrt{\pi}}{{}}}{{\\}e^{-C_{G}x^{2}}:}}$

그리고

${\displaystyle L(x)={\frac {C_{L}^{\frac {1}{1}2}}:{{\sqrt {\pi }}}}}{{L+C_{L}x^{2}\오른쪽)^{-1}{-1}$

가우스와 로렌츠가 각각 기여하였다.

그러므로,

${\displaystyle V_{p}(x)=\eta {\frac {C_{G}^{\frac {1}{2}}}{{\sqrt {\pi }}H}}e^{-C_{G}x^{2}}+(1-\eta ){\frac {C_{L}^{\frac {1}{2}}}{{\sqrt {\pi }}H'}}(1+C_{L}x^{2})^{-1}.}$

여기서:

• ${\displaystyle H}$ ${\displaystyle H}$ 및 $H$ ${\displaystyle {\prime }^{}}$ ${\$은(는) 절반의 최대 폭(FWHM)이다.
• ${\displaystyle x={\frac {2\theta _{i}-2\theta _{k}}{H_{k}}}}$ is essentially the Bragg angle of the ${\displaystyle i^{\text{th}}}$point in the powder pattern with its origin in the position of the ${\displaystyle k^{\text{th}}}$peak divided by the peak's FWHM.
• ${\displaystyle C_{G}=4\ln 2}$, ${\displaystyle C_{L}=4}$ and ${\textstyle {\frac {C_{G}^{\frac {1}{2}}}{{\sqrt {\pi }}H}}}$ and ${\textstyle {\frac {C_{L}^{\frac {1}{2}}}{{\sqrt {\pi }}H'}}}$ are normalization factors such that $$${\int }_{}^{}$ -${}_{\mathrm{}}^{}$ G $(x$) $d$= $1$$$ ${\textstyle \int _{-\infit$ }^{-\$infit }G$(x$)$$\mathrm{dx}$$=1}$및$$ $\int {}_{}^{}$ -${}_{\mathrm{}}^{}$ ${}_{}^{}$ ($x$ )$$d$$=$$1 ${\textstyle \int$ \int $_{-\inft}L(x)d=1}.$
• ${\displaystyle H^{2}=U\tan ^{2}\theta +V\tan \theta +W}$, known as the Caglioti formula, is the FWHM as a function of ${\displaystyle \theta }$ for Gauss, and pseudo-Voigt profiles.${\displaystyle }$$U{\displaystyle }$ ${\displaystyle U$ $V{\displaystyle }$ ${\displaystyle V}$및 W ${\displaystyle W}$은(는) 사용 가능한 매개 변수다.
• $H^{}$ ${\prime }^{}$= $X\frac{}{}$ $\frac{\cos \theta }{}$+ $Y$ $\mathrm{tann}$ θ $\theta$ {\$textstyle H'={\frac {X}{\cos \theta }}}}}$은 로렌츠 함수에 대한 FWHM$$ 대 $2{\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle 2\ta }$이다.${\displaystyle X}$ ${\displaystyle$ X$}$ 및 $Y$ ${\displaystyle Y}$은(는) 자유 변수임
• ${\displaystyle \eta =\eta _{0}+\eta _{1}2\theta +\eta _{2}\theta ^{2}}$, where ${\displaystyle 0\leq \eta \leq 1}$ is the pseudo-Voigt mixing parameter, and ${\displaystyle \eta _{0,1,2}}$ are free variables.

의사-Voigt 함수는 가우스 함수와 로렌츠 함수와 마찬가지로 중심 대칭 함수로서, 따라서 비대칭성을 모형화하지 않는다.이는 다수의 초점 광학 사용으로 인해 일반적으로 비대칭성을 보이는 싱크로트론 방사선 선원에서 수집된 것과 같은 이상 분말 XRD 데이터의 경우 문제가 될 수 있다.

핑거-콕스-제프코트 함수는 사이비 voigt와 유사하지만 축간격차 측면에서 처리되는 비대칭 12를 더 잘 처리한다.함수는 $S{\displaystyle /L}$ ${\displaystyle S/L}$및 $H{\displaystyle /L}$ ${\displaystyle$ $H$$/L}$이라는 두 가지 기하학적 파라미터를 사용하여 회절 원뿔과 유한 수신 슬릿 길이가 교차하는 사이비 voigt의 콘볼루션이며$,$ $여기$서 $S{\displaystyle }$ ${\displaystyle S}$ 및 D$$ ${\displaystystytine$ d$}$은 샘플이다$$.각도계 축과 평행한 방향으로의 ons이며, $L{\displaystyle }$ ${\displaystyle L}$은 각도계 반지름 12이다.

Rietveld의 논문에 설명된 피크 모양

분말 회절반사의 모양은 빔의 특성, 실험 배열, 표본의 크기와 모양에 의해 영향을 받는다.단색 중성자 선원의 경우 다양한 효과의 경련은 거의 정확하게 가우스인의 형상에 반사작용을 초래하는 것으로 밝혀졌다.이 분포를 가정할 경우 위치 2θ에서_i 프로파일 y에_i 대한 특정 반사의 기여는 다음과 같다.

${\displaystyle y_{i}=I_{k}\exp \left[{\frac {-4\lnn \left (2\오른쪽)}{H_{k}^{2}}\왼쪽(2\theta _{i}-2\theta _{k}\오른쪽)^{2}\오른쪽]}$

여기서 $H{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle k_{}}$ ${\$는 반피크 높이(전폭 반최대)의 전폭이고, $2{\displaystyle {}_{}}$${\displaystyle {³}_{}}$ k ${\$$displaystyle$ $2\theta$ $_{k}$는 반사율의 계산된 강도(구조 인자, 로렌츠 인자 및 th의 곱에서 결정됨)이다$$.e 반사).

매우 낮은 회절각에서 반사는 빔의 수직적 발산 때문에 비대칭성을 얻을 수 있다.Rietveld는 이러한 비대칭성을 설명하기 위해$$ 반감기 보정 계수 ${\displaystyle {As}_{}}$ ${\$를 사용했다.

${\displaystyle A_{s}=1-\왼쪽[{\frac {P\left (2\theta_{i}-2\theta_{k}\right)^{2}}:{\tan \theta _{k}}\right]}$

여기서 $P{\displaystyle }$ ${\displaystyle P}$은(는) 비대칭 요인이고$$s {\$displaystyle s}$은(는) 각각 양, 0 또는 음의 차이$$ 2 ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle i_{}}$- ${\displaystyle 2}$ ${\displaystyle {\theta }_{}}$ k ${\$에 따라 +1,0 또는 –1이다$$.

주어진 위치에서 둘 이상의 회절 피크가 프로파일에 기여할 수 있다.강도는 단순히 지점 $2{\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle i_{}}$ ${\$에서 기여하는 모든 반사의 합이다$.$

집적 강도

Bragg 피크$({\displaystyle h}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle l}$) ${\displaystyle(hkl)}$의 경우$,$ 관측된 통합 $강도{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle I_{}}$ ${\displaystyle h_{}}$ ${\displaystyle l_{}}${\$displaystyle I_{hkl$은(는) 수치 통합으로 결정된다.

${\displaystyle I_{}}$ ${\displaystyle h_{}}$ ${\displaystyle k_{}}$ l${\displaystyle {}_{}}$= ${\displaystyle \underset{}{\overset{}{}}}$ ${\displaystyle \underset{}{\overset{}{i}}}$= ${\displaystyle \underset{}{\overset{}{}}}$ ${\displaystyle \underset{}{\overset{}{\mathrm{j}}}}$(${\displaystyle {Yi}_{}^{}}$ ${\displaystyle {}_{}^{}}$ ${\displaystyle b_{}^{}}$ ${\displaystyle s_{}^{}}$- b ${\displaystyle i_{}}$) ${\displaystyle I_{hkl}=\sum _{i=1}^{j}(Y_{i}^{obs}-b_{i$

여기서 $j{\displaystyle }$ ${\displaystyle j}$은 Bragg 피크 범위의 총 데이터 포인트 수입니다.통합 강도는 여러 요인에 따라 달라지며, 다음과 같은 제품으로 표현할 수 있다.

${\displaystyle I_{hkl}=K\time p_{hkl}\time L_{hkl}\time L_{\theta }\t_{hkl}\time E_{hkl}\time F_{hkl}^2}}회$

여기서:

• ${\displaystyle K}$ ${\displaystyle K}$: 축척 계수
• ${\displaystyle p_{}}$ ${\displaystyle h_{}}$ ${\displaystyle k_{}}$ ${\$: 역수 격자에서 대칭적으로 등가점을 설명하는 다중성 계수
• ${\displaystyle L_{}}$ ${\$: 회절 기하학으로 정의된 로렌츠 승법
• ${\displaystyle P_{}}$ ${\$: 양극화 인자
• ${\displaystyle A_{}}$ ${\$: 흡수승수
• ${\displaystyle T_{}}$ ${\displaystyle h_{}}$ ${\displaystyle k_{}}$ ${\displaystyle l_{}}$ ${\$: 선호 방향 계수
• ${\displaystyle E_{}}$ ${\displaystyle h_{}}$ ${\displaystyle k_{}}$ ${\$ : 소멸 계수(흔히 분말에서 대수롭지 않아 방치되는 경우가 많다)
• ${\displaystyle F_{}}$ ${\displaystyle h_{}}$ ${\displaystyle k_{}}$ ${\displaystyle l_{}}$ ${\$: 재료의 결정 구조에 의해 결정되는 구조 계수

Rietveld의 논문에 설명된 최대 폭

회절 피크의 폭은 더 높은 Bragg 각도에서 넓어진다.이 각도 의존성은 원래 다음과 같이 표현되었다.

${\displaystyle H_{k}^{2}=U\tan ^{2}\theta _{k}+V\tan \tan \theta _{k}+W}$

$여기$서 $U{\displaystyle }$ ${\displaystyle U$ V ${\displaystyle V}$및 $W{\displaystyle }$ ${\displaystyle W}$은 절반 너비 파라미터로 적합$$ 시 조정할 수 있다.

선호 방향

분말 표본에서는 판이나 막대 모양의 결정체가 원통형 표본 홀더의 축을 따라 정렬되는 경향이 있다.고체 다결정 검체에서 물질의 생산은 특정 결정 방향의 부피 분율을 더 크게 만들 수 있다(일반적으로 질감이라고 한다).그러한 경우 반사 강도는 완전히 무작위 분포에 대해 예측된 강도와 다를 것이다.Rietveld는 다음과 같은 보정 계수를 도입하여 전자의 적당한 경우를 허용하였다.

${\displaystyle I_{\text{corr}}=I_{\text{obs}\exp \left(-G\alpha ^{2}\오른쪽)}$

여기서 ${\displaystyle {\text{나}}_{}}$는 ${\$}}}이$($가) 랜덤$$ 표본에 예상되는 강도, $G{\displaystyle }$ ${\displaystyle G}$이(가) 선호 방향 매개변수, $\alpha {\displaystyle }$ ${\displaystyle \alpha}$은 산란 벡터와 결정체의 정상 사이의 급성 각도다.

정제

Rietveld 방법의 원리는 $계산$된 프로파일 $y{\displaystyle {}^{}}$ ${\$ $y$$^{\text{cal}}$과(와) 관측된 $데이터{\displaystyle {}^{}}$ ${\displaystyle {\text{y}}^{}}$ obs${\$ y$^{\text{obs}}$ 사이의 차이를 분석하는 함수 M {\$displaystystyle$ M$}$을 최소화하는$$ 것이다$.$ Rietveld는 다음과 같은 방정식을 정의했다.

$M=\sum _{i}W_{i}\왼쪽\{y_{i}^{\text{obs}-{{c}y_{1}{c}y_{1}^{c}^{c}}}\text}\right\}^{2}}:$

여기서 $W{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle i_{}}$ ${\$는 통계 가중치이고 $c{\displaystyle }$ ${\displaystyle c}$은 $y{\displaystyle {}^{}}$ c ${\displaystyle {\text{계산}}^{}}$= c ${\displaystyle {}^{}}$ ${\displaystyle {\text{abs}}^{}}$ ${\$과 같은 전체 척도 계수다$.$

최소 제곱법

Rietveld 미세화에 사용되는 피팅 방법은 비선형 최소 제곱 접근법이다.비선형 최소 제곱 피팅의 상세한 파생은 여기에서 제공되지 않는다.자세한 내용은 페차르스키 6장과 자발리즈의 12장에서 찾을 수 있다. 그러나 몇 가지 주목할 점이 있다.첫째, 비선형 최소 제곱 피팅은 초기 근사치가 정확하지 않거나 최소화된 기능이 제대로 정의되지 않은 경우 수렴을 달성하기가 어려울 수 있는 반복적 성격을 가지고 있다.후자는 상관된 매개변수가 동시에 정제되고 있을 때 발생하며, 이는 최소화의 다양성과 불안정성을 초래할 수 있다.이 반복성은 또한 방법이 정확하지 않기 때문에 해결책에 대한 수렴이 즉시 일어나지 않는다는 것을 의미한다.각 반복은 미세화에 사용되는 새로운 매개변수 집합을 지시하는 마지막 결과의 결과에 따라 달라진다.따라서 결국 가능한 해결책으로 수렴하기 위해서는 여러 차례의 정제 반복이 필요하다.

리에트벨트법 기초

비선형 최소 제곱 최소화를 사용하여 다음과 같은 시스템을 해결한다.

${\displaystyle {\pmatrix}Y_{i}^{\text{calc}=kY_{i}^{\text{obs}\\\vdots \\\\Y_{n}^{\text{calc}=kY_{n}^{\text{obs}}\end{pmatrix}}}$

여기서 ${\displaystyle {Yi}_{}^{}}$ ${\$$displaystyle$ $Y_{i}^{\text$${calc$$}}}$은(는) 계산된 강도이고 ${\displaystyle {Yi}_{}^{}}$ ${$ $i}$은$($는) 분말$$ $패턴$에서$$점 i {\$displaystyle$ k}의 관측된 $강도$이고$n$은 측정된 데이터 p 수입니다$$$.$연고. 최소화된 기능은 다음과 같다.

${\displaystyle \Phi =\sum _{i=1}^{nw_{i}^(Y_{i}^{i}^{i}^{\text{calc})^{2}}$

여기서 w ${\displaystyle i_{}}$ ${\$는 중량이고, $이전{\displaystyle }$ 방정식의 k {\$displaystyle k}$은(k {\displaystyle $k}$은 일반적으로 위상 척도 인자에 흡수되기$$ 때문에) $통일$이다$.$합계는 모든 $n{\displaystyle }$ ${\displaystyle n}$ 데이터$$ 포인트까지 확장된다.XRD 데이터의 1차원성으로 인해 피크 형상 함수와 Bragg 피크의 중첩을 고려했을 때, 단일 파장으로 측정한 단상의 경우에 대해 위 방정식의 확장된 형태는 다음과 같이 된다.

${\displaystyle \Phi =\sum \{i=1}^{n_{i}^{\biggl (}Y_{i}^{\text{obs}-{b_{i}+K\sum _{j=1}^{m}I_{j}y_{j}(x_{j}){\Bigr )}{{\Biggr )}^{2}}$

여기서:

• ${\displaystyle b_{}}$ ${\displaystyle i_{}}$ ${\$은(는) $i{\displaystyle {}^{}}$ ${\displaystyle {\text{th}}^{}}$ ${\$i^{\$text{th}$ 데이터$$ 포인트의 배경이다$$.
• ${\displaystyle K}$ ${\displaystyle K}$은 위상 척도 계수다.
• ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle m}$은(는) i ${\displaystyle {\text{th}}^{}}$ ${\$반사의$$ 강도에 기여하는 Bragg 반사의 수입니다.
• ${\displaystyle I_{}}$ ${\displaystyle j_{}}$ ${\$은(는)$$j th {\$displaystyle j^{\$text${th$}}Bragg$$ peak의 집적 강도다$$.
• ${\displaystyle y_{}}$ (${\displaystyle {}_{}{x}_{}}$ i${\displaystyle {}_{}}$) ${\displaystyle y_{i}(x_{i})$는 피크 형상함수다.

여러 단계를 포함하는 재료(${\displaystyle }$ ${\displaystyle p}$ )의 경우,$$ 위의 방정식을 다음과 같이 수정하여 각 재료의 기여도를 회계처리한다.

${\displaystyle \Phi =\sum \{i=1}^{n_{i}^{{n}^{\biggl (}Y_{i}^{i}+\sum _{l=1}^{l_{j=1}^{m}}I_{l,j}y_{l,j}(x_{l,j}){\Bigr )}{\Biggr )}^{2}}$

유용한 구조 정보가 없는 배경을 실험적으로 최소화하는 것이 성공적인 프로파일 피팅을 위해 가장 중요하다는 것은 위의 방정식에서 쉽게 알 수 있다.낮은 배경의 경우, 함수는 통합 강도 및 피크 형상 매개변수의 기여도에 의해 정의된다.그러나 높은 배경에서 최소화하는 기능은 배경의 적절성에 따라 달라지며, 통합 강도나 피크 모양이 아니다.따라서 구조물의 정교화는 큰 배경에서 구조 정보를 적절하게 산출할 수 없다.

또한 여러 단계의 존재에 의해 야기되는 복잡성 증가에도 주목할 필요가 있다.각각의 추가 위상은 피팅, 더 많은 Bragg 피크를 더하고 해당 구조 파라미터와 피크 형태에 연결된 또 다른 스케일 팩터를 추가한다.수학적으로 그것들은 쉽게 설명되지만, 실제로 실험 데이터의 유한한 정확성과 제한된 분해능 때문에, 각각의 새로운 단계는 정교함의 품질과 안정성을 낮출 수 있다.재료의 정확한 구조적 매개변수를 찾는데 관심이 있을 때는 단상 재료를 사용하는 것이 유리하다.단, 각 단계의 스케일 계수가 독립적으로 결정되기 때문에 다상 소재의 리에트벨드 정교화는 재료 내 각 단계의 혼합비율을 정량적으로 검사할 수 있다.

개선 매개변수

배경

일반적으로 배경은 체비셰프 다항식으로 계산된다.GSAS와 GSAS-II에서는 다음과 같이 나타난다.이번에도 배경은 제1종("수학적 기능의 핸드북", M. 아브라모위츠, IA)의 체비셰프 다항식으로 취급된다.Stegun, 22장).

${\displaystyle I_{i}=\sum _{j=1}^{{N}P_{j}}T'_{j-1}$

여기서 $T{\displaystyle {}_{}^{}}$ ${\displaystyle j_{}^{}}$- ${\displaystyle 1_{}^{}}$ ${\$은 핸드북의 표 22.3, 페이지 795에서 추출한 체비셰프 다항식의 계수다$$.계수의 형태는 다음과 같다.

${\displaystyle T'_{n}=\sum _{m=0}^{i-1}C_{m}X^{m}}}}}}$

$C{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle m_{}}$ ${\$에 대한 값은 핸드북에 수록되어$$ 있다.각도 범위(2 ${\displaystyle \theta }${\$displaystyle$2\$theta$ )는 $X{\displaystyle }${\$displaystyle X}($으$$)로 변환되어 체비셰프 다항식 직교:

${\displaystyle X={\frac {2}{\tau }-1}$

그리고 이 기능의 직교 범위는 –1 ~ +1이다.

기타 매개변수

이제 배경, 피크 형상 함수, 집적 강도 및 비선형 최소 제곱 최소화에 대한 고려를 고려할 때, 이러한 것들을 결합하는 리에트벨트 정교화에 사용되는 매개변수를 도입할 수 있다.다음은 일반적으로 리에트벨트 정교화에서 정제된 독립적인 최소 제곱 매개변수 그룹이다.

• 배경 매개변수: 일반적으로 1 - 12 매개변수
• 표본 변위: 표본 투명도 및 제로 시프트 수정.(피크 위치 이동)
• 다중 피크 형상 모수.
  • FWHM 매개변수: 즉, Caglioti 매개변수(섹션 3.1.2 참조)
  • 비대칭 매개변수(FCJ 매개변수)
• 단위 셀 치수
  • 결정 패밀리/시스템에 따라 각 현재 위상에 대해 1 ~ 6개의 파라미터(a, b, c, α, β, γ)
• 선호 방향, 때로는 흡수, 다공성 및 소멸 계수, 이것은 각 위상에 대해 독립적일 수 있다.
• 척도 계수(각 위상)
• 결정 모델에서 모든 독립 원자의 위치 파라미터(일반적으로 원자당 0~3개)
• 모집단 모수
  • 원자에 의한 부지 위치 점령.
• 원자 변위 매개변수
  • 등방성 및 비등방성(온도) 매개변수

각 리트벨트의 정교함은 고유하며 정교함에 포함할 매개변수의 순서가 규정되어 있지 않다.정교함을 위한 최적의 매개변수 순서를 결정하고 찾는 것은 사용자의 몫이다.최소 제곱 피팅이 불안정해지거나 거짓 최소치로 이어지기 때문에 미세화 시작부터, 또는 끝 부분까지 모든 관련 변수를 동시에 다듬는 것은 거의 불가능하다는 점에 유의할 필요가 있다.사용자는 주어진 정교함을 위해 정지점을 결정하는 것이 중요하다.리에트벨트 정교화의 복잡성을 고려할 때, 결과가 정확하고, 현실적이며, 의미 있는지 확인하기 위해 연구되고 있는 시스템(표본 및 계측)을 명확하게 파악하는 것이 중요하다.성공적이고, ${\displaystyle \mathrm{신뢰}}$할 수 있고, 의미 있는 리에트벨트의 정교함을 위해, 충분한 2$㎛([\displaystyle 2\theta }$ 범위$$)와, 최소 사각형 피팅의 초기 근사치 역할을 할 수 있는 좋은 모델이 필요하다.

유공자수

정교화는 계산된 패턴과 실험 패턴 사이에서 최적의 적합성을 찾는 것에 달려 있으므로 적합성의 품질을 계량화하는 공적의 수치적 수치를 갖는 것이 중요하다.다음은 정교함의 품질을 특징 짓기 위해 일반적으로 사용되는 공적의 수치들이다.모형이 관측된 데이터를 얼마나 잘 적합시키는지에 대한 통찰력을 제공한다.

종단 잔차(신뢰성 인자):

${\displaystyle R_{p}=\sum _{i}^{n}{\frac {Y_{i}^{\text{obs}-Y_{i}^{\calcal}}}{\sum _{i}^{n}}}}}Y_{i}^{\text{obs}}}\time 100\%}$

가중 종단 잔차:

${\displaystyle R_{wp}=\left(\sum _{i}^{n}{\frac {w_{i}(Y_{i}^{\text{obs}}-Y_{i}^{\text{calc}})^{2}}{\sum _{i}^{n}w_{i}(Y_{i}^{\text{obs}})^{2}}}\right)^{\frac {1}{2}}\times 100\%}$

Bragg 잔차:

${\displaystyle R_{B}=\sum _{j}^{m}{\frac {I_{j}^{j}^{j}^{\text{calc}}}{}}}{\sum _{i}^{n}}}}I_{j}^{\text{obs}}}}\time 100\%}$

예상 프로파일 잔차:

${\displaystyle R_{\text{exp}}=\왼쪽({\frac {n-p}{\sum_{n}w_{i})(Y_{i}^{\text{obs}}}}^{2}}\오른쪽)^{\frac {1}{1}{2}}회\times\%}$

적합도:

${\displaystyle \mathrm {X} ^{2}=\sum _{i}^{n}{\frac {(Y_{i}^{\text{obs}}-Y_{i}^{\text{calc}})^{2}}{n-p}}=\left({\frac {R_{wp}}{R_{\text{exp}}}}\right)}$

한 가지(${\displaystyle {RB}_{}}$ ${\$ 스타일 $R_{B$를 제외한 나머지 수치에 배경의 기여도가 포함되어 있다는 점을 언급할 필요가 있다.이러한 수치들의 신뢰성에 대한 일부 우려가 있을 뿐만 아니라, 적절한 적합성을 나타내는 것을 지시하는 임계값이나 허용 값이 없다.가장 인기 있고 전통적인 공로상은 완벽한 핏을 제공했을 때 단결에 접근해야 하는 적합성(fit)이다. 단결성은 이런 경우가 거의 없지만 말이다.실제로 품질을 평가하는 가장 좋은 방법은 동일한 척도에 표시된 관측 데이터와 계산된 데이터의 차이를 표시하여 적합치를 시각적으로 분석하는 것이다.

참조

• Pecharsky, Vitalij K.; Zavalij, Peter Y. (2009). Fundamentals of powder diffraction and structural characterization of materials (2nd ed.). New York: Springer. ISBN 978-0-387-09579-0. OCLC 314182615.
• V. Emond (2018). "Optimizing and Analyzing X-Ray Powder Diffraction of Orthosilicate Cathodes using a Combined Synchrotron X-Ray Diffraction and Absorption Spectroscopy Setup". University of Guelph Theses and Dissertations. hdl:10214/13005.

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