플라즈마 활성화

Plasma activation

플라즈마 활성화(혹은 플라즈마 기능화)는 플라즈마 처리를 이용한 표면 개조 방법으로 금속, 유리, 세라믹, 광범위한 폴리머 및 섬유, 심지어 나무와 씨앗과 같은 천연 재료의 표면 접착 특성을 개선한다. 플라즈마 기능화는 노출된 물질의 표면에 기능 그룹을 도입하는 것을 의미하기도 한다. 접착, 접착, 코팅, 도장 등을 위한 표면을 준비하기 위해 산업 공정에서 널리 사용된다. 플라즈마 가공은 금속 산화물의 감소, 유기 오염물질로부터의 초미세 표면 청소, 표면 지형의 변경, 기능성 화학 그룹의 침적 등을 조합하여 이러한 효과를 달성한다. 중요한 것은 플라즈마 활성화가 대기압에서 공기 또는 수소, 질소, 산소를 포함한 전형적인 산업 가스를 사용하여 수행될 수 있다는 것이다. 따라서 값비싼 진공 장비나 습식 화학 없이 표면 기능화가 달성되어 비용, 안전 및 환경 영향에 긍정적인 영향을 미친다. 빠른 처리 속도는 수많은 산업 응용을 더욱 용이하게 한다.

소개

접착제 본딩의 품질(예: 접착제, 도장, 바니싱, 코팅)은 접착제가 기질 영역에 효율적으로 커버(웨트)하는 능력에 따라 크게 달라진다. 이는 기질의 표면 에너지가 접착제의 표면 에너지보다 클 때 발생한다. 그러나 고강도 접착제는 표면 에너지가 높다. 따라서 폴리머와 같은 저표면 에너지 재료의 경우 적용이 문제가 된다. 이 문제를 해결하기 위해 접착제 본딩 전 준비 단계로 표면 처리를 사용한다. 유기 오염물질로부터 표면을 청소하고, 약한 경계층을 제거하며, 화학적으로 기질에 부착된 표면 에너지와 화학적 친화력이 높은 강한 층을 화학적으로 결합하고, 접착제로 모세관 작용을 가능하게 하는 표면 지형을 수정한다. 중요한 것은 표면 준비는 일관된 접착 결과를 가능하게 하는 재현 가능한 표면을 제공한다는 점이다.[1]

많은 산업은 습식 화학, 자외선 노출, 불꽃 처리, 그리고 다양한 종류의 플라즈마 활성화를 포함한 표면 준비 방법을 채택하고 있다. 플라즈마 활성화의 이점은 화학물질을 사용하지 않고도 필요한 모든 활성화 목표를 한 번에 달성할 수 있다는 데 있다. 따라서 플라즈마 활성화는 간단하고, 다용도적이며, 환경 친화적이다.

표면 활성화에 사용되는 플라스마 유형

많은 종류의 플라스마를 표면 활성화에 사용할 수 있다. 그러나 경제적 이유로 인해, 대기압 플라스마들은 대부분의 용도를 발견했다. 여기에는 아크 방전, 코로나 방전, 유전 장벽 방전 및 그 변형 압전 직접 방전이 포함된다.

아크 방전

주요 기사: 전호

대기압에서 아크 방전은 일반적으로 1A보다 높은 큰 전류를 가진 자생식 DC 전기 방전이며, 경우에 따라 최대 100.000A에 이르며, 일반적으로 10~100V의 순서에 해당하는 비교적 낮은 전압이다. 플라즈마 종의 높은 충돌 빈도로 인해 대기압 호는 온도가 6.000~12.000 °C인 열 평형 상태에 있다. 강한 전기장이 존재하는 얇은 양극과 음극층을 제외한 대부분의 아크 부피는 전기적으로 중립적이다. 일반적으로 이러한 비충돌 층은 약 10~20V의 전압 강하를 가진다. 음극층 내에서 생성되는 이온은 이 전압에서 가속되어 높은 에너지로 음극 표면에 충격을 준다. 이 과정은 높은 방전 전류를 유지하는 음극 자극 열전자 방출을 가열한다. 음극 표면에서는 전류가 1~100μm의 빠른 이동 지점에 집중된다. 이 지점들 내에서 음극 물질은 국부 온도가 3000 °C에 도달하여 증발과 느린 음극 침식으로 이어진다.[2]

펄스 대기 아크 기술은 저전류에서 아크 안정성을 향상시키고 방전량을 극대화하며, 이와 함께 플라즈마 활성화를 위한 반응종(reactive eprogency) 생산과 동시에 구동 고전압 전자기의 크기를 줄인다. 이러한 요소들은 산업적 용도에 경제적으로 매우 매력적으로 만든다.

고전압 전기 아크 방전을 기반으로 하는 대기압 플라즈마의 일반적인 발생기. 아크가 고전압으로 편향된 내부 양극과 접지된 외부 음극 사이에서 타오르고 있다. 소용돌이 기류는 호를 안정시키고 음극의 구멍을 통해 플라즈마를 배출한다.

표면 활성화를 위해 전기 호를 사용하는 방법에는 두 가지가 있는데, 비전송 전기 호와 전송 전기 호가 있다. 비전달 기술에서 두 전극은 플라즈마 선원의 일부분이다. 그 중 하나는 플라즈마 흐름을 생성하는 가스 노즐 역할도 한다. 플라즈마 스트림이 아크 부위에서 나간 후 이온은 빠르게 재결합하여 뜨거운 가스가 화학적으로 활성하는 수소, 질소, 산소원자와 화합물의 고농도 상태를 유지하게 되는데, 이를 원격 플라즈마라고도 한다. 이 가스 흐름의 온도는 200 ~ 500 °C이다. 기판과의 짧은 접촉만으로 활성화 효과를 얻을 수 있을 때 높은 표면 처리 속도를 허용하는 기체는 매우 반응적이다. 이 가스는 온도에 민감한 플라스틱을 포함한 모든 물질을 활성화시킬 수 있다. 더욱이 전기적으로 중립적이며 전위성이 없어 민감한 전자제품의 활성화에 중요하다.

전달된 전기 호를 사용하는 기법에서는 기질 자체가 음극의 역할을 한다. 이 경우 기질은 반응성 화학종뿐만 아니라 최대 10~20eV의 에너지를 가진 이온, 음극점 3000°C 내에 도달하는 고온, 자외선에도 영향을 받는다. 이러한 추가 요인은 활성화 속도를 더욱 향상시킨다. 이 처리 방법은 금속과 같은 전도성 기질에 적합하다. 수소종과의 반응으로 금속 산화물을 줄이고 표면을 유기 오염물질로부터 자유롭게 한다. 또한 빠르게 움직이는 다중 음극점들은 접착제의 기계적 결합을 향상시키는 기질에 미세구조를 만든다.

코로나 방전

주요 기사: 코로나 처리

코로나 방전은 강하게 균일하지 않은 전기장에서 대기압에서 나타난다. 고압 전극의 날카로운 가장자리는 그 주변에 그러한 장을 생성한다. 쉼터의 장이 무시할 수 있는 경우(전기 접지까지 먼 거리에서 발생하는 경우) 코로나 방전이 점화될 수 있다. 그렇지 않으면 고전압 전극이 지면에 불꽃을 튀길 수 있다.

고전압 전극의 극성에 따라 음극 주위로 형성된 음극 코로나와 양극 주위로 형성된 양극 코로나를 구별한다. 음의 코로나는 음극에 의해 방출되는 전자가 전기장에서 가속하여 그 원자와 분자가 충돌하여 가스를 이온화하여 더 많은 전자를 방출하여 눈사태를 일으키는 타운센드 방전(Townsend 방전)과 유사하다. 이차 과정에는 가스 체적 내의 음극에서 전자 방출과 광전화가 포함된다. 음의 코로나는 전극의 날카로운 가장자리 주위에 균일한 플라즈마를 생성한다. 반면에 양극 코로나에서 눈사태를 일으키는 전자는 고압 양극을 둘러싸고 있는 기체의 광전화에 의해 생성된다. 광자는 양극 근처의 보다 활동적인 영역에서 방출된다. 그러면 전자 눈사태는 양극을 향해 전파된다. 양성 코로나의 혈장은 끊임없이 움직이는 많은 필라멘트들로 구성되어 있다.

코로나는 수 kV의 높은 전압에서 1~100 μA의 전류를 방출한다. 이러한 전류와 그에 상응하는 방전력은 아크 및 유전장벽 방전 전류와 비교하여 낮다. 그러나 코로나 방전의 장점은 DC 고전압 전자장치의 단순성이다. 전기 스파크가 고전압, 즉 코로나 출력을 제한하는 반면, 후자는 펄스 주기적 고전압의 도움으로 더욱 증가시킬 수 있다. 그러나 이것은 고전압 시스템을 복잡하게 만든다.[3]

유전 장벽 방전

주요 기사: 유전 장벽 방전
4 mm의 간격을 가진 두 개의 유전체 마이크로 시트로 분리된 금속 전극 사이의 공기에서 30 kHz에서 유전체 장벽 방전. 방전물의 "발"은 방호벽 표면의 전하 축적이다.

유전체 장벽 방전은 유전체로 분리된 두 개의 전극 사이에서 발생한다. 유전 장벽이 존재하기 때문에 그러한 플라즈마 선원은 사인파 또는 펄스 고전압에서만 작동한다. 방전의 물리적 원리는 작동 주파수 범위를 제한하지 않는다. 일반적으로 사용되는 고체 상태의 고전압 공급기의 대표적인 주파수는 0.05~500kHz이다. 5~20kV 순서의 전압 진폭은 10~100mA 범위에서 전류를 발생시킨다. 유전장벽 방전력은 코로나 방전력에 비해 현저히 높지만 호 방전에 비해 작다. 배출은 일반적으로 다수의 미세 배출물로 구성되지만, 어떤 경우에는 균일한 배출도 생성된다.[3] VBDB의 경우 균일성과 방전 갭을 높이기 위해 사전이온화 시스템을 사용할 수 있다.[4]

기능화에 사용되는 다른 유형의 DBD는 플라즈마 제트다. 처리된 면적은 표면 또는 볼륨 DBD 배출에 비해 작다. 지름 1μm 이하의 모세관에서 생산되는 마이크로 플라즈마 제트는 초미세 대기압 플라즈마 제트로 탄소나노튜브나 폴리머와 같은 물질의 미세한 크기 처리와 기능화에 훌륭한 도구임이 입증되었다.[6]

압전직하방전

주요 기사: 압전직하방전 플라즈마

압전 직접 방전은 교류 고전압 발전기, 고전압 전극 및 유전 장벽이 단일 소자로 결합되는 유전 장벽 방전의 특별한 기술적 실현으로 간주할 수 있다. 즉, 고전압은 피에조 트랜스포머로 생성되며, 이 회로는 고전압 전극으로도 작용한다.[7][8] 납 지르콘산 티탄산염과 같은 변압기의 압전소재는 종종 유전체이기 때문에, 생산된 전기 방전은 유전체 방전체의 성질을 닮았다. 또, 전기 접지로부터 멀리 떨어진 곳에서 작동하면, 피에조 트랜스포머의 날카로운 가장자리에 코로나 방전물을 발생시킨다.


압전 방호벽 방류는 독특한 건축 원리로 인해 유전 방호벽과 코로나 플라스마의 경제적, 콤팩트한 원천이다. 전력량은 1대당 10W 내외로 제한되지만, 저렴한 비용과 작은 크기로 특정 애플리케이션에 최적화된 대형 어레이를 구축할 수 있다.

추가 플라스마 유형

RF 및 마이크로파 주파수를 이용한 유도 가열, 스파크 방전, 저항성 장벽[9] 방전 및 다양한 유형의 마이크로 방전물을 사용하여 표면 활성화에 적합한 플라스마도 생성되었다.

물리적 및 화학적 활성화 메커니즘

플라즈마 발생기의 목표는 전기에너지를 전자, 이온, 원자, 분자 등 충전된 입자와 중성입자의 에너지로 변환하여 수소, 질소, 산소의 많은 양의 화학적 화합물, 특히 단명 고반응성 종을 생산하는 것이다. 모든 구성 혈장 종으로 기판을 폭격하면 표면을 정화시키고 화학적으로 활성화시킨다. 또한 방출 필라멘트의 접촉점에서 표면은 국소적으로 높은 온도에 도달할 수 있다. 이는 표면의 지형을 수정하여 접착제의 기계적 결합을 개선한다.

플라즈마 용적 내 공정

대기압에서 전자와 가스 분자 사이의 높은 충돌 주파수는 전자가 높은 에너지에 도달하는 것을 막는다. 대표적인 전자 에너지는 10~30μm 두께의 전극 층이 10~20eV에 이를 수 있는 것을 제외하면 1eV의 순이다. 코로나와 유전 장벽에 있는 개별 필라멘트의 낮은 전류로 인해 방출량 내에 존재하는 가스는 전자와의 열 평형에 도달하지 못하고 차가운 상태를 유지한다. 그것의 온도는 전형적으로 실내 온도보다 10 °C 정도까지만 상승한다. 반면에, 아크 방전의 높은 전류 때문에, 전체 아크 부피는 6,000~12,000 °C의 온도에 도달하는 전자와 열적으로 평형된다. 그러나 이 가스는 아크 부피를 떠난 후 기질에 닿기 전에 몇 백 °C까지 빠르게 냉각된다.

비균형 전자와 이온 가스의 온도를 말하는 것은 정확하지 않지만, 온도 개념은 입자의 평균 에너지를 정의하기 때문에 방출의 물리적 조건을 예시한다. 일반적으로 플라즈마 부피 내에서 실현되는 1 eV의 평균 전자 에너지는 10,000 °C의 온도에서 평균 전자 에너지와 동일하다. 얇은 음극과 양극 층에서 이온과 전자는 평균 에너지에 최대 10배까지 도달하는데, 이는 10만 °C의 온도에 해당한다. 동시에 분자 가스는 차갑게 유지될 수 있다.

대기압에서 전기 방전에 의해 시작된 습한 공기에서의 화학 반응.[10]

높은 전자이온과 전자분자 충돌 에너지로 인해 플라즈마 용적은 수소, 질소, 산소의 화학 화합물을 빠르게 생산할 수 있는 효율적인 화학 원자로 역할을 한다. 그 중에서도 수명이 짧은 고반응성 종은 표면의 플라즈마 활성화의 주요 원인이다. 그것들은 원자 H, N, O종, OH와 ON산소, 오존, 질소산, 그리고 측정 가능한 흥분 상태의 다양한 분자들을 포함한다.[10] 더구나 방전물이 기질에 직접 접촉하면 이들 종의 이온뿐만 아니라 높은 에너지를 가진 전자도 표면에 폭격을 가한다.

표면 공정

고반응성 화학종이 풍부한 대기배출물 또는 그 제품 가스의 플라즈마는 표면과 접촉할 때 다수의 물리적 화학적 과정을 시작한다. 유기 표면 오염물질을 효율적으로 제거하고, 금속 산화물을 줄이며, 표면에 기계적인 미세구조를 만들고, 기능성 화학군을 퇴적시킨다. 이러한 모든 영향은 방출 유형, 매개 변수 및 작동 가스를 선택하여 조정할 수 있다. 다음 프로세스를 수행하면 표면이 활성화된다.

  • 초미세 세척. 반응성 화학종은 유기표면 오염물질을 효율적으로 산화시켜 이산화탄소와 물로 바꿔 표면에서 증발해 초미세먼지 청정 상태로 만든다.
  • 취약한 경계층 제거. 플라즈마는 분자량이 가장 낮은 표면층을 제거함과 동시에 고분자의 맨 위 원자층을 산화시킨다.
  • 표면 분자의 교차 연결. 산소산소(및 UV 복사가 존재하는 경우)는 결합을 해체하고 분자의 3차원 교차 결합을 촉진하는 데 도움이 된다.
  • 금속 산화물의 감소. 전형적으로 수소의 5%, 질소의 95%를 포함하는 형성 가스에서 발화된 플라즈마는 다량의 활성 수소 종을 생산한다. 산화된 금속 표면과 접촉함으로써 금속 산화물과 반응하여 금속 원자와 물로 감소시킨다. 이 공정은 특히 기판 표면에서 직접 연소되는 전기 호에서 효율적이다. 그것은 산화물과 오염물질로부터 표면을 깨끗하게 유지한다.
  • 지표면 지형의 수정. 기판과 직접 접촉하는 전기 방전은 마이크로미터 눈금의 기판 표면을 침식시킨다. 이렇게 하면 모세관 작용으로 접착제로 채워지는 미세 구조가 생성돼 접착제의 기계적 결합력이 개선된다.
  • 기능성 화학 그룹의 증착. 이온은 물론 혈장 부피 내에서 생성되는 단명 화학종과, 방출이 표면에 닿는 얇은 층 내에서 생성되는 이온들은 기질에 여러 화학 반응을 일으키며 폭격한다. 기능성 화학 그룹을 기질 표면에 침전시키는 반응은 많은 경우에 플라즈마 활성화의 가장 중요한 메커니즘이다. 일반적으로 표면 에너지가 낮은 플라스틱의 경우 극성 OH 및 ON 그룹은 표면 에너지를 크게 증가시켜 접착제에 의한 표면 습윤성을 개선한다. 특히 이것은 분산 접착의 강도를 높인다. 게다가 기질 표면과 접착제 둘 다로 강한 화학적 결합을 형성할 수 있는 화학적 종을 생산하는 특수 작동 가스를 사용함으로써 화학적으로 다른 물질들 간에 매우 강한 결합을 이룰 수 있다.[11][12]

기질 표면의 화학 반응의 균형은 플라즈마 가스 구성, 기체 흐름의 속도 및 온도에 따라 결정된다. 후자의 두 요인의 효과는 반응 확률에 따라 달라진다. 여기서 하나는 두 정권을 구별한다. 확산체에서, 높은 반응 확률을 가진, 반응 속도는 기체 흐름의 속도에 따라 달라지지만, 기체 온도에 따라 달라지지 않는다. 다른 하나는 반응 확률이 낮은 운동체계의 경우 반응속도는 아르헤니우스 방정식에 따라 기체온도에 따라 강하게 좌우된다.

지표면 특성화 방법

플라즈마 활성화의 주요 목표 중 하나는 표면 에너지를 증가시키는 것이다. 후자는 표면의 습윤성, 즉 액체가 표면을 덮는 능력으로 특징지어진다. 표면의 습윤성을 평가하는 몇 가지 방법이 있다.

  • 습식 장력 시험에서는 표면 에너지가 다른 여러 액체를 표면에 도포한다. 표면 에너지가 가장 낮은 액체는 시험된 표면을 세팅하며 후자의 표면 에너지를 가장 낮은 액체는 후자의 표면 에너지를 정의한다.
  • 표면 에너지가 알려진 액체 방울(예: 증류수)을 시험 표면에 적용한다. 기질 표면에 대한 액체 낙하 표면의 접촉 각도는 기질 표면 에너지를 결정한다.
  • 규정된 양의 증류수가 표면에 유출된다. 물에 덮인 부위가 표면 에너지를 결정한다.
  • 표면에 증류수 한 방울이 놓여 있는데, 이것이 기울어지고 있다. 수평면에 대한 표면의 최대 기울기 각도는 낙하물이 여전히 제자리에 고정되어 있는 경우 표면 에너지를 결정한다.

참고 항목

참조

  1. ^ A.V. 포키우스, "접착제 및 접착제 기술", 칼 핸서 베를라크, 뮌헨(2002)
  2. ^ Yu.P.라이저. "가스 배출물리학", 스프링거, 베를린, 뉴욕(1997)
  3. ^ a b A. 프리드먼, 케임브리지 대학 출판부(2008) "플라즈마 화학"
  4. ^ Motrescu, I.; Ciolan, M. A.; Sugiyama, K.; Kawamura, N. & Nagatsu, M. (2018). "Use of pre-ionization electrodes to produce large-volume, densely distributed filamentary dielectric barrier discharges for materials surface processing". Plasma Sources Science & Technology. 27 (11): 115005. doi:10.1088/1361-6595/aae8fd.
  5. ^ Abuzairi, T.; Okada, M.; Purnamaningsih, R. W.; Poespawati, N. R.; Iwata, F. & Nagatsu, M. (2016). "Maskless localized patterning of biomolecules on carbon nanotube microarray functionalized by ultrafine atmospheric pressure plasma jet using biotin-avidin system". Applied Physics Letters. 109 (2): 023701. doi:10.1063/1.4958988.
  6. ^ Motrescu, I. & Nagatsu, M. (2016). "Nanocapillary atmospheric pressure plasma jet: A tool for ultrafine maskless surface modification at atmospheric pressure". ACS Applied Materials & Interfaces. 8 (19): 12528–12533. doi:10.1021/acsami.6b02483.
  7. ^ M. 테슈케와 J. 엥게만, 기여. Plasma Phys. 49, 614(2009)
  8. ^ M. Teschke 및 J. Engemann, US020090122941A1, 미국 특허 출원
  9. ^ M. 라루시, I. 알렉세프, J. P. 리처드슨, F. F. Dyer, IEEE Trans. 플라즈마 Sci. 30, 158 (2002)
  10. ^ a b R.A. Wolf, "표면 수정을 위한 대기압 플라즈마", Scrivener Publishing LLC(2013)
  11. ^ Motrescu, I. & Nagatsu, M. (2016). "Nanocapillary atmospheric pressure plasma jet: A tool for ultrafine maskless surface modification at atmospheric pressure". ACS Applied Materials & Interfaces. 8 (19): 12528–12533. doi:10.1021/acsami.6b02483.
  12. ^ Motrescu, I.; Ogino, A. & Nagatsu, M. (2012). "Micro-patterning of functional groups onto polymer surface using capillary atmospheric pressure plasma jet". Journal of Photopolymer Science and Technology. 25 (4): 529–534. doi:10.2494/photopolymer.25.529.