오르가노겔

Organogels

오르가노겔은 3차원 가교 네트워크 내의 액체 유기상으로 구성된 겔의 한 종류입니다.오르가노겔 네트워크는 두 가지 방법으로 형성될 수 있습니다.첫 번째는 중합에 의한 고전적인 겔 네트워크 형성입니다.이 메커니즘은 다양한 반응 부위가 있는 모노머의 전구체 용액을 단일 공유 연결 네트워크로 성장하는 고분자 체인으로 변환합니다.임계농도(겔점)에서 고분자 네트워크는 충분히 커지기 때문에 거시적 규모에서는 용액이 겔과 같은 물리적 성질을 보이기 시작합니다.즉, 광범위한 연속 고체 네트워크, 정상 상태 흐름 및 고체 상태의 레올로지 [1]특성입니다.그러나 "저분자량 젤레이터"인 유기물은 자가조립을 통해 겔을 형성하도록 설계될 수도 있다.판데르발스나 수소 결합과 같은 2차적인 힘에 의해 모노머가 유기 용매를 유지하는 비공유 결합 네트워크로 클러스터화되며 네트워크가 성장함에 따라 겔과 같은 물리적 [2]특성을 보입니다.두 가지 겔화 메커니즘 모두 유기겔로 특징지어지는 젤로 이어진다.

유기화합물 분자의 예.

겔화 메커니즘은 일반적인 오르가노겔 특성에 큰 영향을 미칩니다.복수의 관능기를 가지는 전구체가 공유 C-C 결합의 네트워크(평균 85kcal/mol)로 중합되기 때문에, 2차 힘(일반적으로 10kcal/mol 미만)에 의존하는 자가 조립에 의해 형성된 네트워크는 [3],[4]안정성이 떨어진다.이론가들은 또한 단일하고 간단한 방정식으로는 겔 포인트와 겔화 시간과 같은 특징적인 겔화 매개변수를 예측하는 데 어려움을 겪습니다.고분자 용액에서 겔로의 전환점인 겔점은 반응 범위 또는 반응하는 관능기 비율의 함수이다.겔화 시간은 가열, 액체 시스템에 촉매 첨가 등에 의한 반응 시작과 겔 지점 사이의 시간 간격입니다.운동학 및 통계학 수학 이론은 겔화 매개변수를 예측하는 데 중간 정도의 성공을 거두었습니다. 단순하고 정확하며 광범위하게 적용할 수 있는 이론은 아직 개발되지 않았습니다.

다음은 먼저 유기체 형성의 세부사항과 유기체와 관련된 특성 젤화 매개변수의 변수에 대해 논의합니다.그런 다음 오르가노겔을 특징짓기 위해 사용되는 다양한 방법들이 설명될 것이다.마지막으로, 다양한 산업에서의 오르가노겔의 활용에 대해 검토한다.

오르가노겔 제제

광범위한 재료의 겔화 매개 변수(시간, 속도 및 구조 등)를 정확하게 예측하는 정확한 겔 형성 이론의 공식화는 상업적 및 지적 이유 모두에서 매우 요구됩니다.앞서 언급했듯이, 연구자들은 종종 겔점을 정확하게 예측하는 능력에 기초하여 겔 이론을 판단한다.운동 및 통계 방법은 서로 다른 수학적 접근방식을 사용하여 겔 형성을 모델링한다.2014년 현재, 대부분의 연구자는 통계적 방법을 사용했다. 왜냐하면 이에 따라 도출된 방정식이 덜 복잡하고 특정한 물리적 의미를 부가할 수 있는 변수를 포함하고 있기 때문이다. 따라서 겔 형성 [5]이론의 분석에 도움이 된다.아래에서는 겔 형성을 위한 고전적인 Flory-Stockmayer(FS) 통계 이론을 제시한다.이 이론은 단순함에도 불구하고 널리 쓰이고 있다.이는 대부분 보다 복잡한 방법의 사용으로 인해 정확도가 소폭 상승하고 많은 겔화 시스템에 적용할 수 있는 일반적인 모델이기 때문이다.다른 화학적 근사치에 기초한 다른 겔 형성 이론도 도출되었다.그러나 FS 모델은 단순성, 광범위한 적용성 및 정확성이 뛰어나 가장 많이 사용됩니다.

운동학적 접근

동적(또는 응고) 접근방식은 네트워크 형성 중에 생성된 모든 구조의 무결성을 유지합니다.따라서, 겔 시스템을 역학적으로 처리하기 위해 무한 세트의 미분 속도 방정식(각 가능한 구조마다 1개씩, 본질적으로 무한)이 생성되어야 한다.결과적으로, 운동 이론에 대한 정확한 해답은 가장 기본적인 [6]시스템에 대해서만 얻을 수 있다.

그러나, 운동 시스템에 대한 수치적 답변은 몬테카를로 방법을 통해 제공될 수 있다.일반적으로 겔화의 동적 처리는 통계적 접근법에 의해 주어진 것보다 명확하게 더 나은 답을 제공하지 않는 크고 다루기 어렵고 조밀한 일련의 방정식을 야기한다.운동학적 접근법의 주요 단점은 겔을 본질적으로 하나의 거대하고 단단한 분자로 취급하고 탄성 및 매달린 [6]사슬과 같은 겔의 특징적인 구조를 적극적으로 시뮬레이션할 수 없다는 것이다.운동 모형은 방정식이 일상적으로 얼마나 서툴러지는지를 고려할 때 대부분 사용되지 않게 되었다.그러나 관심 있는 독자는 특정 운동 [7],[8],[9]모델에 대한 자세한 내용을 읽기 위해 다음 논문을 참조한다.

통계적 접근법

통계적 접근법은 액체에서 겔로의 위상 변화를 유체 전체에 걸쳐 균일한 과정으로 봅니다.즉, 중합 반응은 용액 전체에서 발생하며, 각 반응은 동일한 확률로 발생합니다.통계 이론은 무한 고분자 네트워크가 나타나기 전에 만들어져야 하는 총 가능한 결합의 비율을 결정하려고 합니다.Flory에 의해 처음 개발된 고전적인 통계 이론은 두 가지 중요한 [10],[11]가정에 기초했다.

  1. 분자 내 반응은 일어나지 않는다.즉, 겔화로 이어지는 중합 중에는 고리형 분자가 형성되지 않습니다.
  2. 모든 반응 단위는 다른 요인에 관계없이 동일한 반응성을 가집니다.예를 들어, 20-mer(20개의 단량체를 가진 폴리머)의 반응기 A는 2000-mer의 다른 그룹 A와 반응성이 동일하다.

상기 전제를 이용하여 z-관능기를 가진 단일 단량체로부터 시작하여 모든 가능한 결합의 부분 p가 이미 형성되어 있는 균질 중합 반응을 검토한다.우리가 만드는 폴리머는 통계역학 분야에서 알려진 케일리 트리 또는 베테 격자의 형태를 따릅니다.각 노드의 분기 수는 단량체 상의 기능 그룹 z의 양에 따라 결정됩니다.트리의 가지를 따라갈 때 적어도 하나의 경로가 계속 이어지도록 해야 합니다. 이것이 무한 네트워크 폴리머의 조건이기 때문입니다.각 노드에는 z-1 패스가 있습니다.이는 노드를 작성하기 위해 1개의 기능 그룹이 사용되었기 때문입니다.가능한 경로 중 적어도1개가 작성되었을 가능성은 (z-1)p입니다.무한 네트워크를 필요로 하기 때문에 무한히 긴 패스를 확보하려면 평균 (z-1)p 11 이 필요합니다.따라서 FS 모델은 임계점(pc)을 다음과 같이 예측합니다.


물리적으로, p는c 만들어질 수 있는 모든 가능한 결합의 비율입니다.따라서 p(θ)는c 무한 네트워크가 존재할 수 있는 첫 번째 시점은 모든 가능한 결합의 θ가 모노머에 의해 만들어졌을 때임을 의미합니다.

이 방정식은 단일 유형의 반응 그룹 A를 가진 자가 반응 모노머의 단순한 경우에 대해 도출됩니다.Flory 모델은 Stockmayer에 의해 다기능 모노머를 [12]포함하도록 더욱 개선되었습니다.그러나 동일한 두 가지 가정은 유지되었다.따라서 고전적인 통계 겔 이론은 Flory-Stockmayer(FS)로 알려져 있습니다.FS 모델은 2관능성 고분자 시스템에 대해 다음과 같은 방정식을 제공하며, Stockmayer에 [12]의해 설명된 단계에 따라 기능성의 분기기 단위로 일반화할 수 있습니다.


여기서A p와B p는 각각 가능한 모든 A와 B 결합의 비율이고 r(1보다 작아야 함)은 각 단량체에서의 A와 B의 반응 부위의 비율이다.A와 B 반응 부위의 시작 농도가 같으면AB pp는 p로gel2 압축될 수 있으며 무한 네트워크가 형성되는 모든 결합의 비율 값을 구할 수 있다.


f와AB f는 위와 같이 정의되며, 여기서Ai N은 A의 각 타입에 대한 f개의 관능기를 포함하는Ai Ai의 몰 수이다.

여러 유형의 관능기를 가진 단량체에 대한 이러한 결과의 일반화는 무작위 젤화 이론으로 얻어진다.

젤화에 영향을 미치는 요인

일반적으로 겔은 통합 네트워크(겔)의 전구체 역할을 하는 콜로이드 용액(솔)을 포함하는 습식 화학 기술인 sol-gel 처리를 통해 합성됩니다.물리적인 분자간 상호작용에 따라 유기물이 형성되는 메커니즘은 유체충전섬유와 고체섬유 메커니즘 [13]두 가지가 있습니다.주요 차이점은 시작 재료, 즉 극성 용제의 계면활성제와 극성 용제의 고체 유기화제입니다.계면활성제 또는 계면활성제 혼합물은 무극성 용매와 혼합될 때 역미셀을 형성한다.유체 섬유 매트릭스는 극성 용제(예: 물)를 역미셀에 첨가하여 튜브형 역미셀 구조의 [13]형성을 촉진할 때 형성됩니다.극성 용제를 더 많이 첨가하면 역미셀은 늘어나면서 얽혀 유기물을 형성한다.한편, 고체섬유 매트릭스를 통한 겔 형성은 유기화합물의 혼합물을 무극성 용매로 가열하여 유기화합물의 [14]무극성 용액을 얻은 후 유기화합물의 용해도 한계 이하로 냉각할 때 형성된다.유기화합물은 섬유로 분출되어 3차원 네트워크를 형성하고, 그 후 유기화합물을 [13]생성하기 위해 극성 용매를 고정시킵니다.표 1은 유기화합물의 종류와 합성된 유기화합물의 특성을 나타낸다.

표 1오르가노겔의 종류와 오르가노겔의 특징
오가노겔레이터의 종류 오가노겔레이터 속성 오르가노겔 합성 특성
4-나트륨부틸-1-아릴시클로헤카놀유도체[15] 실온에서 고체, 무극성 용매에서 낮은 용해성 무극성 용제의 종류에 따라 투명 또는 탁함
고분자(예: 폴리(에틸렌글리콜), 폴리카보네이트, 폴리에스테르 및 폴리(알킬렌))[16] 낮은 sol-gel 가공 온도 좋은 젤 강도
제미니겔화제(예를 들어 N-라우로일-L-리신에틸에스테르) 무극성 용제를 고정하는 높은 능력 -
Boc-Ala(1)-Aib(2)-γ-Ala(3)-OMe(합성삼중펩타이드)[17] 자가조립 가능 열가역성, 투명성
저분자량 겔화제(예: 지방산 및 n-알칸) 소농도(<2%)[18]에서 무극성 용제를 고정하는 높은 능력 뛰어난 기계적 특성

겔화 시간은 오르가노겔레이터와 배지에 따라 달라집니다.시스템 내 유기화합물의 분자 자가조립에 영향을 줌으로써 겔화를 촉진하거나 지연시킬 수 있다.분자 자가조립은 분자가 외부 소스로부터 유도나 관리 없이 정의된 배치를 채택하는 과정이다.오르가노겔레이터는 서로 얽혀 [13]3차원 네트워크 구조를 형성하기 위해 스스로 조립된 섬유 구조를 형성하기 위해 물리적 또는 화학적 상호작용을 겪을 수 있다.자가 조립은 수소 결합, 소수력, 판데르발스력, γ-γ 상호작용 등과 같은 비공유 상호작용에 의해 지배된다고 여겨진다.분자 자기집합은 아직 완전히 이해되지 않았지만, 연구자들은 시스템의 특정 측면을 조정함으로써 유기겔레이터 분자의 자기집합을 촉진하거나 억제할 수 있다는 것을 증명했다.

젤화에 영향을 미치는 요인은 다음과 같습니다.
  • 유기겔레이터의 분자 구조 – 키라리티, 기능성 그룹
  • 중간 – pH, 용매-분자 상호작용 또는 용해성, 온도 및 용매 체인 [19],[20]길이의 특성.

유기화합물은 수소 [13]결합을 형성하는지 여부에 따라 두 그룹으로 나눌 수 있다.수소결합형성유기화제는 아미노산/아미드/요소부분 및 탄수화물을 포함하며, 비수소결합형성유기화제(예를 들어 γ-γ스태킹)는 안트라센, 안트라퀴논 및 스테로이드계 [21]분자를 포함한다.용해도 및/또는 용제-분자 상호작용은 유기겔레이터 자가조립을 [22]촉진하는 데 중요한 역할을 한다.허스트 외 [22]연구진은 겔화자의 주변 보호군을 조정하여 겔화자의 용해도를 수정할 수 있으며, 이는 겔화 지점과 가교 작용이 일어나는 농도를 제어한다(데이터는 표 2 참조).배지에서 용해도가 높은 겔화제는 가교 선호도가 낮다.이러한 겔화제(그림 1)는 덜 효과적이며 프로세스를 시작하기 위해 더 높은 총 농도를 요구합니다.또한 용매-분자 상호작용은 자가조립의 수준도 조절합니다.이는 SAXS/SANS [22]결과뿐만 아니라 NMR 결합 모델에서 허스트 등에 의해 확인되었다.가너 [15]등은 적도 [15]구성의 페닐기와 달리 축 방향 구성의 페닐기가 겔화를 유도한다는 것을 보여주는 4-tertbutyl-1-aryl cy-clohexanol 유도체를 사용하여 유기겔화 구조의 중요성을 조사했다.고분자 유기화합물은 매우 낮은 농도(20 g/L 미만)에서도 겔화를 유도할 수 있으며, 고분자 [23]골격의 화학구조를 변경함으로써 자가조립 능력을 맞춤화할 수 있다.

그림 1다른 말초기를 가진 유기화합물, 즉 벤질카르바메이트(Z) 또는 부틸카르바메이트(Boc)가 분자의 다른 위치에 있다.허스트 등으로부터 [22]개작.
표 2분자의 다른 위치에 있는 Z와 Boc의 결과 용해성.
허스트 등으로부터 [22]개작.
δHdiss, kJ−1 몰 δSdiss, J−1−1 mol K 30 °C, mM에서의 용해도
4-Boc 44.7 (1.5) 119 (5) 31(5)b
2µZ 101.3 (1.7) 286 (6) 3 (0.5)b
2-αZ 102.6 (4.3) 259 (12) 0.3(0.1)b
4-Z 106.4 (3.5) 252 (10) 0.007 (0.017)c
a괄호 안의 그림은 관련된 오류를 나타냅니다.용제는 톨루엔이었다.
b30°C에서 H-NMR 측정에서 직접 계산됩니다.
반트 호프 플롯의 추정을 통해 c계산됩니다.

용매-분자 상호작용을 조작함으로써 유기겔레이터의 분자 자가조립을 촉진할 수 있으며, 따라서 겔화를 촉진할 수 있다.이것은 종래의 어프로치이지만, 한계가 있습니다.모든 매체에서 모든 종류의 유기겔레이터에 대한 젤화를 설명하는 신뢰할 수 있는 모델은 아직 없습니다.대체 접근법은 분자간 상호작용의 변화, 즉 cis-trans 이성질화, 수소 결합, 기증자-수용체 δ-δ 적층 상호작용, 정전 상호작용 등을 유발함으로써 자가조립을 촉진하는 것이다.마츠모토 외,[24] 허스트 [25]외는 빛에 의한 이성질화를 사용하고 분자 패킹에 영향을 미치는 첨가제를 시스템에 혼합하여 겔화를 보고했습니다.

마츠모토 [24]외겔 또는 해당 솔에 대한 자가 조립 또는 분해를 유발하는 푸마르산 아미드 단위의 트랜스시스 광이성화를 각각 트리거하기 위해 자외선을 사용했다(그림 2 참조).한편, Hirst 등은 두 번째 성분을 시스템에 삽입하면 젤레이터의 [25]동작이 바뀌는 2성분 시스템을 도입했다.이것은 분자 자가 조립 과정을 효과적으로 통제했다.

그림 2분자가 조명되었을 때의 cis-trans 광이성화 프로세스의 예.분자에 대한 조명 효과는 거시적으로뿐만 아니라 미시적으로도 나타난다.마츠모토 [24]외에서 개작.

Chen [19]등은 분자간 상호작용의 변화를 유발함으로써 자가조립을 하는 시스템을 설계했다.그들은 산화 유도 평탄화를 사용하여 기증자-수용체 [19]δ-스택 상호작용을 통해 겔화 자가 조립 및 겔화를 유발하였다.흥미로운 부분은 세륨과 같은 강력한 산화제가 모두 있다는 것이다.IV) 질산암모늄과 산화질소 등의 약한 산화제는 NO가 겔화를 유도할 수 있다.그림 3은 NO에 의해 촉매/유도되는 디히드로피리딘의 산화가 질병 검출을 위한 분석물질 또는 바이오마커로 사용되어 왔으며, 분석물질 유발 겔화 시스템에서 NO의 역할이 발견됨에 따라 화학 센싱의 세계에 새로운 문이 열린 것이 분명하다.

그림 3디히드로피리딘의 산화.형성된 제품은 불투명하고 젤 모양이었다.Chen et al.[19]에서 개작.

특성화

젤은 두 가지 다른 관점에서 특징지어진다.먼저 겔의 물리적 구조를 결정한다.그 후 겔의 기계적 특성에 대한 특성 분석이 이루어집니다.전자는 일반적으로 젤의 기계적 특성에 영향을 미칩니다.

물리적 특성 평가

차동 스캔 열량 측정(DSC)

이것은 겔에서 분자간 상호작용의 강도를 측정하기 위한 신뢰할 수 있는 기술입니다.겔 네트워크의 강도는 엔탈피 변화(δH)의 크기에 비례합니다.δH가 높을수록 네트워크가 밀접하게 결합되어 있는 것을 의미하며 엔탈피 값이 작을수록 네트워크가 [26]약해집니다.

현미경 검사

SEM 및 TEM을 포함한 겔 구조를 정의하는 수많은 현미경 검사 방법이 있습니다.현미경 기법을 사용하면 겔 매트릭스의 물리적 매개변수를 직접 결정할 수 있습니다.여기에는 겔 [27]네트워크의 모공 직경, 벽 두께 및 형상 측정이 포함됩니다.SEM을 사용하면 3차원 크로스 링크 구조를 가진 겔과 달리 섬유 네트워크를 가진 겔을 구별할 수 있습니다.현미경 검사 기술은 정량적으로 정확한 결과를 산출하지 못할 수 있다는 점에 유의해야 합니다.촬상 중에 고진공을 사용하면 겔 매트릭스 유도형 균주에서 겔로 액체 용매를 제거할 수 있어 물리적인 변형을 초래할 수 있다.더 높은 압력으로 작동하는 환경 SEM을 사용하면 더 높은 품질의 이미징을 생성할 수 있습니다.

산란

겔 파라미터를 간접적으로 측정하기 위한 두 가지 산란 기술은 작은 각도 X선 산란(SARS/SAXS)과 작은 각도 중성자 산란(SANS)이다. 작은 각도(0.1-10.0°)를 제외하면 사스(SARS)가 X선 산란과 똑같이 사용된다.각도가 작은 문제는 주 빔에서 산란 패턴을 분리하는 것입니다.SANS의 경우 X선 빔 대신 중성자 빔이 사용된다는 점을 제외하면 사스와 절차가 같다.X선 빔에 비해 중성자 빔을 사용하는 한 가지 장점은 신호 대 잡음 비율이 증가한다는 것입니다.또한 중성자가 전자 대신 핵과 상호작용하기 때문에 동위원소 라벨링 기능도 제공한다.산란 패턴을 해석함으로써 재료의 크기에 관한 직접 정보를 얻을 수 있다.SARS와 SANS는 각각 50-250, 10-1000Ω의 원자 눈금으로 유용한 데이터를 제공한다.이 거리는 젤의 물리적 매개변수를 연구하기에 완벽하게 적합합니다.

기계적 특성 특성 평가

젤의 재료 특성을 특징짓는 방법은 여러 가지가 있습니다.이것들은 아래에 간략히 정리되어 있습니다.

볼의 움푹 패임

겔의 경도 또는 강도는 재료 위에 금속 볼을 올려놓고 측정하고 재료의 경도는 볼에 의한 [28]움푹 패인 양에 따라 결정된다.

원자력 현미경법

이 기술은 상당히 작은 규모의 볼 움푹 패인 부분과 비교할 때 유사한 접근 방식을 사용합니다.팁이 샘플로 내려가고 캔틸레버에서 반사되는 레이저를 통해 정확한 측정을 [28]할 수 있습니다.

단축 인장 시험

이 기술에서는 겔의 인장 강도를 한 방향으로 측정합니다.측정해야 할 두 가지 중요한 측정에는 단위 면적당 가해지는 힘과 알려진 가해지는 힘 하에서의 신장량이 포함됩니다.이 테스트는 외부 힘이 [28]가해질 때 겔이 어떻게 반응하는지에 대한 정보를 제공합니다.

점탄성

겔 네트워크의 가교 정도가 다르기 때문에 겔마다 점탄성 특성이 다릅니다.점탄성 특성을 가진 재료는 변형 발생 시 점탄성 및 탄성 변화를 모두 겪는다.점도는 재료가 보다 편안한 상태로 변형되는 시간 의존 과정으로 생각할 수 있으며, 탄성은 순간 과정이다.겔의 점탄성 특성은 물리적 변형에 반응하여 시간 의존적인 구조적 변화를 겪는다는 것을 의미한다.점탄성 측정을 위한 두 가지 기술은 광대역 점탄성 분광법(BVS)과 공명 초음파 분광법(RUS)이다.두 기술 모두 [28]감쇠기구는 재료의 점탄성 특성을 결정하기 위해 다른 주파수와 시간으로 분해된다.

적용들

오르가노겔은 다음과 같은 응용 프로그램에서 유용합니다.

  • 국소 및 경구[29] 의약품용 약물 전달 매체
  • 화장품용 유기농 도포 매체
  • 미술품[30] 보존을 위한 청소재
  • 전달 매체 및/또는 영양소로 영양소(농약 및 보충제),
  • 퍼스널 케어 제품의 입자(크림, 린스, 비누, 치약 등)[31]
  • 식품 [32]가공의 결정성 지방 대체물

유기겔 형성의 바람직하지 않은 예는 [33]석유에서의 왁스 결정화이다.

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