켈빈 방정식

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켈빈 방정식은 방울 표면과 같이 곡선 액체-증기 인터페이스에 의한 증기압력의 변화를 설명한다. 볼록한 곡면의 증기압력은 평면의 증기압력보다 높다. 켈빈 방정식은 열역학 원리에 의존하며 물질의 특별한 특성을 암시하지 않는다. 흡착형 다공성 매체의 공극 크기 분포 결정에도 사용된다. 이 방정식은 켈빈 경으로도 알려진 윌리엄 톰슨을 기리기 위해 붙여졌다.

공식화

1871년에 발표된 켈빈 방정식의 원형은 다음과 같다.

${\displaystyle p(r_{1},r_{2})=P-{\frac {\gamma \,\rho \,_{\rm {vapor}}}{(\rho \,_{\rm {liquid}}-\rho \,_{\rm {vapor}})}}\left({\frac {1}{r_{1}}}+{\frac {1}{r_{2}}}\right),}$

여기서:

${\displaystyle p}$( ${\displaystyle r}$) ${\displaystyle p(r)}$ $$= 반경 $r{\displaystyle }$ ${\displaystyle r}$의 곡선 인터페이스에서 증기 압력

${\displaystyle P}$ ${\displaystyle P}$ $$= 플랫 인터페이스에서의 증기 압력(${\displaystyle }$= ∞${\displaystyle r=\inflt$ $\})$ = $p{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle e_{}}$ ${\displaystyle q_{}}$ ${\$

${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle \gamma }$ $$= 표면 장력

${\displaystyle \rho }$ ${\displaystyle {}_{\mathrm{}}}$ ${\displaystyle {\mathrm{p}}_{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{o}}_{}}$ ${\${ ${}}$ $$= 증기 밀도

${\displaystyle {}_{\mathrm{}}}$ l ${\displaystyle {\mathrm{iq}}_{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{u}}_{}}$ d ${\$ $$= 액체 농도

${\displaystyle r_{}}$ ${\displaystyle {1\mathrm{}}_{}}$ ${\$ r ${\displaystyle {2\mathrm{}}_{}}$ ${\$}} $$= 곡선 인터페이스의 주 섹션을 따라 곡률 반경.

이는 오스왈드-프룬드리히 방정식이라고 알려진 다음과 같은 형태로 작성될 수 있다.

${\displaystyle \ln {p}{p_{\rm{sat}}}}={\frac {2\gamma V_{\text}}}{r}}{r}RT},}$

여기서 $p{\displaystyle }$ ${\displaystyle p}$은(는) 실제 증기 압력이고, $p{\displaystyle {}_{}}$는 ${\displaystyle {\mathrm{t}}_{}}$ {\$displaystyle p_{\rm {sat}$은(는) 표면이 평평할 때의 포화 증기 압력이며, $\gamma {\displaystyle }$ ${\displaystyle \$$gma$$}$은(는) 액체/증기 표면 장력이고, $Vm{\displaystyle }$ ${\$${{{\text$$}}}}$은 액체의 어금질량이다.$R}$은 범용 가스 상수, $r{\displaystyle }$ ${\displaystyle r}$은 방울의 반지름, $T{\displaystyle }$ ${\displaystyle T}$은 온도.

평형 증기 압력은 방울 크기에 따라 달라진다.

• 곡률이 볼록한 경우 $r{\displaystyle }$ ${\displaystyle r}$이(가) 양수인 p> p ${\$
• 곡면성이 오목한 경우 $r{\displaystyle }$ ${\displaystyle r}$이(가) 음수인$$ 경우 < > a ${\$

$r{\displaystyle }$ ${\displaystyle r}$이(가) 증가함에 $따라{\displaystyle }$ p {\$displaystyle$ p_{sat$}$을(를$)$ 향해 p ${\$$displaystyle$ $p_{sat$}이$($가) 감소하고$$, 물방울이 대량 액체로 자란다.

증기가 냉각되면 $T{\displaystyle }$ ${\displaystyle T}$은(는) 감소하지만 ${\displaystyle p_{}}$는 ${\displaystyle {\mathrm{t}}_{}}$ ${\$이다$.$ 즉, $p{\displaystyle }$/ ${\displaystyle p{}_{}}$ ${\displaystyle {s\mathrm{}}_{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{a}}_{}}$ t ${\$이(가) 액체가 식을수록 증가한다는$$ 뜻이다. ${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle \gamma$} $및$ V ${\displaystyle m_{}}${\$displaystyle V_{\text{m}}}$m은$$(는) 근사적으로 고정된 것으로 취급되며, 이는 임계 $반지름{\displaystyle }$r {\$displaystyle$ r$}$도 감소해야 함을 의미한다. 증기가 과냉각될수록 임계반경은 작아진다. 궁극적으로 그것은 몇 개의 분자만큼 작아질 수 있고, 액체는 균일한 핵화와 성장을 겪는다.

증기압력의 변화는 라플라스압의 변화에 기인할 수 있다. 라플라스 압력이 방울로 상승하면 방울은 더 쉽게 증발하는 경향이 있다.

켈빈 방정식을 적용할 때는 두 가지 경우를 구분해야 하는데, 자기 증기에 액체가 떨어지면 볼록한 액체 표면이 생기고, 액체에 기포가 생기면 오목한 액체 표면이 생긴다.

역사

여기서 켈빈 방정식의 형태는 1871년 켈빈 경의 글에 나타난 형태가 아니다. 켈빈의 원래 방정식에서 이 글에 나타나는 형태의 유래는 1885년 논문에서 로버트 폰 헬름홀츠(독일 물리학자 헤르만 폰 헬름홀츠의 아들)가 제시한 것이다.^[2] 2020년 연구진은 이 방정식이 1nm 규모까지 정확하다는 사실을 밝혀냈다.^[3]

Gibbs 자유에너지를 이용한 유도

$볼륨{\displaystyle }$ V$${\$displaystyle$V$\},$ $압력{\displaystyle }$P {\$displaystyle$ P$}$ $및{\displaystyle }$ 온도$$ T ${\displaystyle T}$의 구획에 대한 Gibbs 자유 에너지의 공식 정의는 다음과$$ 같다.

${\displaystyle G=U+pV-TS,}$

여기서 $U{\displaystyle }$ ${\displaystyle U}$은(는) 내부 에너지이고 $S{\displaystyle }$ ${\displaystyle S}$은(는) 엔트로피이다. 깁스 자유 에너지의 차동 형태는 다음과 같이 주어질 수 있다.

${\displaystyle dG=-SdT+VdP+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dn_{i}}}$

여기서 $[\displaystyle \mu }$은(는) 화학적 전위이고 $n{\displaystyle }$ ${\displaystyle n}$은(는) 몰의 수입니다. $불순물$이 없는$$ 물질 x ${\displaystyle$ x$}$이(가) 있다고 가정해 보십시오. 순수한 증기로부터 $n{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle x_{}}$ ${\$ 분자를$$ 포함하는$$ 반지름 $r{\displaystyle }$ ${\displaystyle r}$을(를) 가진 x ${\displaystyle x}$의 한 방울의 형성을 고려해 보자. 이 과정에 따른 깁스 자유 에너지의 변화는 다음과 같다.

${\displaystyle \Delta G=G_{d}-G_{v}}}$

여기서 $G{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle d_{}}$ ${\$ 스타일 $G_{d}$와 ${\displaystyle G_{}}$ v ${\$ 스타일 $G_{v}$는 각각 낙하와 증기의 Gibbs 에너지다$$. ${\displaystyle {처음}_{}}$에 증기 단계에 ${\$ 분자가$$ 있다고 가정합시다. 낙차가 형성된 후 이 $숫자$는 ${\displaystyle N_{}}$ f$${\$displaystyle N_{f}}$로 감소한다$.$

${\displaystyle N_{f}=N_{i}-n_{x}.}$

$g{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle v_{}}$ ${\$와 ${\displaystyle g_{}}$ l ${\$은(는) 증기와 액체 위상에서 각각 분자의 Gibbs 자유 에너지를 나타낸다$$. 깁스 자유 에너지의 변화는 다음과 같다.

${\displaystyle \Delta G=N_{f}g_{v}+n_{x}g_{l}+4\pi r^{2}\sigma -N_{i}g_{v}}}}}}}$

여기서 $4{\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaystyle \pi }$ ${\displaystyle {}^{}}$ ${\displaystyle {2\mathrm{}}^{}}$ ${\displaystyle {}^{}}$ ${\displaystyle r^{2}\sigma}$은(는) $곡률{\displaystyle }$ r ${\displaystyle r}$ 및 표면$$ 장력 $\sigma {\displaystyle }$ ${\displaystyle \sigma}$의 인터페이스와 연관된 Gibbs 자유 에너지입니다$.$ 방정식은 다음과 같이 재배열할 수 있다.

${\displaystyle \Delta G=({i}-n_{x}g_{v}+n_{x}g_{l}+4\n_pi r^{2}\sigma -{n_{i}g_{v}=n_{v}-g_{v+4}pi r^{2}.$

$v{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle l_{}}$ ${\$ $v$ ${\displaystyle v_{}}$ ${\$을 액체 위상과 증기 위상에서 각각 한 분자가 차지하는 부피로$$ 한다. 만약 낙하물이 구형이라고 생각되면,

${\displaystyle n_{x}v_{l}={\frac {4}{3}}\pi r^{3}.}$

그 다음 방울에 있는 분자의 수는 다음과 같이 주어진다.

${\displaystyle n_{x}={\frac {4\pi r^{3}}{3v_{l}}.}$

깁스 에너지의 변화는 그때다.

${\displaystyle \Delta G={\frac {4\pi r^{3}{3v_{l}}(g_{l}-g_{v})+4\pi r^{2}\sigma .}$

일정한 온도 및 일정한 수의 분자에서 한 분자의 깁스 자유 에너지의 차등 형태는 다음을 통해 얻을 수 있다.

${\displaystyle dg=(v_{l}-v_{v}dP.}$

$v{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle v_{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle l_{}}$ ${\$라고 가정하면

${\displaystyle dg\simeq -v_{v}dP.}$

증기상 또한 이상적인 기체처럼 작용하는 것으로 가정되어 있다.

${\displaystyle v_{v}={\frac {kT}{P}},}$

여기서 $k{\displaystyle }$ ${\displaystyle k}$은(는) 볼츠만 상수다. 따라서, 깁스 자유 에너지의 변화는 한 분자에 대한 것이다.

${\displaystyle \Delta g=-kT\int \limits _{P_{sat}^{P}{\frac {dP}{P}},}$

여기서 $P{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle s_{}}$ ${\displaystyle a_{}}$ ${\displaystyle t_{}}$ ${\$는 평탄한 표면 $위$의 x ${\displaystyle x}$의 포화 증기 압력이고 $P{\displaystyle }$ ${\displaystyle P}$은 액체 위의 실제 증기 압력이다. 핵심을 해결하면서

${\displaystyle \Delta g=g_{l}-g_{v}=-kT\ln {\Bigl (}{\frac {P}{P_{sat}}}}{\Bigr )}.}$

낙하 형성에 따른 깁스 자유 에너지의 변화는 그 다음이다.

${\displaystyle \Delta G=-{\frac {4}{3}\pi r^{3}{\frac {kT}{v_{l}}}}\ln {\bigl (}{\frac {P}{p_{sat}}}}{\Bigr )+4\pi r^{2}\sigma.}}}}}}}.}}}}}}}}}sma.$

$r$ ${\displaystyle r}$에 대한 이 방정식의 파생어는

${\displaystyle {\frac {\partial {\bigl (}\Delta G{\bigr )}}{\partial r}}=-4\pi r^{2}{\frac {kT}{v_{l}}}\ln {\Bigl (}{\frac {P}{P_{sat}}}{\Bigr )}+8\pi r\sigma .}$

최대값은 파생상품이 0일 때 발생한다. 이 값에 해당하는 반지름은:

${\displaystyle r={\frac {2v_{l}\properma }{k}T\ln {\Bigl (}{\frac {P}{P_{sat}}}{\Bigr )}}}.}$

이 방정식을 재정렬하면 Ostwald-Freundlich 형식에 켈빈 방정식이 주어진다.

${\displaystyle \ln {\bigl (}{\frac {P}{P_{sat}}{\Bigr )}={\frac {2v_{l}\sigma }{rkT}}}}.}$

겉보기 역설

켈빈과 유사한 방정식은 증기압력과 용해성의 연결을 통해 액체 속의 작은 입자나 물방울의 용해도에 대해 도출될 수 있으므로 켈빈 방정식은 고형분, 약간 용해 가능한 액체 및 부분 $압력{\displaystyle }$ p ${\displaystyle p}$을(를) th로 대체하면 그 해법에도 적용된다.주어진 반지름의 고형분(${\displaystyle }$ ${\displaystyle$ c$\})($$또는$ 두 번째 액체)의 용해성, $r{\displaystyle }$ ${\displaystyle r}$및 ${\displaystyle p_{}}$는 평면 표면의 용해성(${\displaystyle {\mathrm{c}}_{}}$ ${\$에 의한 ${\displaystyle {\mathrm{t}}_{}}$ {\displaystystystyle $p_{s}$이다.$$ 따라서 작은 입자(작은 물방울과 같은)는 큰 입자보다 더 잘 용해된다. 이 방정식은 다음에 의해 주어질 것이다.

${\displaystyle \ln {\frac {c}{c_{\rm{sat}}}}={\frac {2\gamma V_{\text}}}{r}}{r}RT}}.}$

이러한 결과는 어떻게 새로운 국면이 오래된 국면에서 발생할 수 있는지에 대한 문제로 이어졌다. 예를 들어, 포화 압력보다 약간 낮은 곳에서 수증기를 채운 컨테이너가 갑자기 냉각되면, 아마도 구름실에서와 같이 단열성 팽창에 의해 증기가 액체 상태의 물에 대해 과포화 될 수 있다. 그것은 측정 가능한 상태에 있고, 우리는 응결이 일어날 것으로 예상할 수 있다. 응축의 합리적인 분자 모델은 수증기의 두 세 분자가 모여 작은 방울을 형성하고, 추가적인 증기 분자가 부딪히면서 응축의 핵이 응고에 의해 성장한다는 것으로 보인다. 그러나 켈빈 방정식은 이 핵과 같은 작은 방울이 지름이 몇 few스트룀에 불과하며, 대량 액체의 몇 배나 되는 증기 압력을 가지고 있음을 나타낸다. 작은 핵에 관한 한, 증기는 전혀 과포화되지 않을 것이다. 그러한 핵은 즉시 재진화되어야 하며, 평형압력에서 새로운 국면의 출현 또는 심지어 적당히 위에 있는 것은 불가능해야 한다. 따라서 자연발생 핵이 발생하려면 과포화도가 정상 포화값보다 몇 배 이상 높아야 한다.

이 역설을 해결하는 데는 두 가지 방법이 있다. 애당초 우리는 열역학 제2법칙의 통계적 근거를 알고 있다. 평형상태의 어떤 시스템에서도 평형상태를 중심으로 항상 변동이 존재하며, 만일 시스템에 분자가 거의 없다면 이러한 변동은 상대적으로 클 수 있다. 작은 핵을 열역학적으로 불안정하다고 할 수 있음에도 불구하고 적절한 변동으로 인해 새로운 국면의 핵이 형성될 가능성은 항상 존재한다. 변동 가능성은 e이며^−ΔS/k 여기서 ΔS는 평형값에서 엔트로피의 편차다.^[4]

그러나 이러한 변동 메커니즘과 결과적인 자발 핵에 의해 종종 새로운 국면이 발생할 것 같지는 않다. 계산에 의하면, e^−ΔS/k, 기회는 대개 너무 작다. 작은 먼지 입자들이 과포화 증기나 용액에서 핵의 역할을 할 가능성이 더 높다. 구름실에서 핵 중심 역할을 하는 것은 지나가는 고에너지 입자에 의해 야기되는 이온의 군집이다. 사실, 증기는 필요한 핵의 종류에 대한 해결책보다 훨씬 덜 까다로워 보인다. 왜냐하면 액체는 거의 모든 표면에서 응결되지만 결정화하려면 적절한 종류의 수정면이 있어야 하기 때문이다.

고체 표면에 존재하는 sessile drop의 경우, 액체 방울과 고체 표면 사이의 분자간 상호작용에 의해 켈빈 방정식이 접촉선 근처에서 수정된다. 이^[5] 확장된 켈빈 방정식은

${\displaystyle \ln {\frac {c}{c_{\rm{sat}}}}={\frac {V_{\text{m}}}}{\frac}}{{\m}}}}}{\frac}}}}}{RT}}\왼쪽({\frac {2\gamma }{r}+\Pi \오른쪽).}$

여기서 $\pi {\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaystyle \Pi }$은(는) sessile drop과 고형분 사이의 분자간 상호작용을 설명하는 분리압력이고$,{\displaystyle }$ (${\displaystyle 2}$ ${\displaystyle /}$ / ${\displaystyle r}$)$${\$displaystyle \left(2\gamma /r\ri$\right$)}$은 액체강하 내부의 곡률로 인한 압력을 설명하는 라플라스 압력이다. 교호작용이 자연에서 매력적일 때 분리 $압력$인 $,{\displaystyle \Pi }$는 음수가$$ 된다. 접점 라인 근처에서 분리 압력이 라플라스 압력 위에 지배하며 용해성, $c{\displaystyle }$ ${\displaystyle$ c$}$이(가) $c{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{t}}_{}}$ ${\$보다 작음을$$ 암시한다$.$ 이것은 새로운 국면이 포화상태에서도 고체 표면에서 자연적으로 성장할 수 있음을 암시한다.^[6]

참고 항목

• 응축
• 깁스-톰슨 방정식
• 오스트발트-프룬드리히 방정식

참조

추가 읽기

• W. J. 무어, 물리 화학, 4번지, N. J. (1962) 페이지 734–736.
• S. J. 그레그와 K. S. W. 싱, 흡착, 표면적 및 다공성, 제2판, 아카데미 프레스, 뉴욕 (1982) 페이지 121.
• 아서 W. 아담슨과 앨리스 P. Gast, Physical Chemical of Surfaces, 6번째 판, Wiley-Blackwell(1997) 페이지 54.
• 버트, 한스 위르겐, 칼하인츠 그라프, 마이클 카플. "켈빈 방정식" 인터페이스의 물리학과 화학. 웨인하임: 와일리-VCH, 2006년 16–19 인쇄하다.
• 안톤 A. Valeev "임계점 부근에 적용되는 단순 켈빈 방정식", 유럽 자연사 저널 (2014), 주제 5, 페이지 13-14.