불활성 쌍 효과

Inert-pair effect

불활성 쌍 효과는 가장 바깥쪽 원자 s-궤도에 있는 두 전자가 전이 후 금속의 화합물에서 공유되지 않은 상태로 남아 있는 경향이다.불활성 쌍 효과라는 용어는 종종 13, 14, 15 및 16 그룹의 무거운 원소에 대한 그룹 값보다 2 낮은 산화 상태의 안정성이 증가하는 것과 관련하여 사용된다."inert pair"라는 용어는 1927년 [1]Nevil Sidgwick에 의해 처음 제안되었습니다.이 이름은 가장 바깥쪽에 있는 전자 쌍이 이러한 원자의 핵에 더 단단히 결합되어 있기 때문에 이온화 또는 공유가 더 어렵다는 것을 암시합니다.

예를 들어, 4, 5, 6주기의 p-블록 원소는 d-블록 원소 다음에 오지만, d-(및 f-) 궤도에 존재하는 전자는 원자가 셸의 s-전자를 효과적으로 차폐하지 않는다.그 결과, ns 전자의 불활성 쌍은 핵에 의해 더 단단하게 유지되고, 따라서 결합 형성에 덜 관여한다.

묘사

그룹 13의 탈륨(Tl)을 예로 들어보자.Tl의 +1 산화 상태가 가장 안정적이며, Tl3+ 화합물은 비교적 드물다.+1 산화 상태의 안정성은 다음 [2]순서로 증가합니다.

Al+ < Ga+ < In+ < Tl+ .

그룹 14, 15 및 16에서도 같은 안정성 추세가 나타난다.각 그룹의 가장 무거운 성분인 납, 비스무트, 폴로늄은 각각 +2, +3, +4 산화상태에서 비교적 안정적이다.

문제의 각 원소의 낮은 산화 상태는 s 오비탈에 두 개의 원자가 전자를 가지고 있습니다.부분적인 설명은 s 오비탈의 원자가 전자가 p 오비탈의 전자보다 더 단단하게 결합되어 에너지가 낮기 때문에 [3]결합에 관여할 가능성이 적다는 것이다.s궤도에 있는 두 전자의 총 이온화 에너지(IE)(아래 참조)를 조사하면 원자크기의 증가에 따라 B에서 Al로 감소가 예상되지만 Ga, In, Tl 값은 예상보다 높다.

13족 원소 이온화 에너지
kJ/mol
IE 붕소 알루미늄 갈륨 인듐 탈륨
첫 번째 800 577 578 558 589
두 번째 2427 1816 1979 1820 1971
세 번째 3659 2744 2963 2704 2878
두 번째 + 세 번째 6086 4560 4942 4524 4849

갈륨의 높은 이온화 에너지(IE)(2+3rd)는 d-블록 수축으로 설명되며, 탈륨의 높은 IE(2+3rd)는 상대론적 효과로 [4]설명된다.인듐에 비해 탈륨 값이 높은 것은 부분적으로 란타니드 수축의 영향과 중간 충전된 4d 및 5f [5]서브셸에 의한 핵 전하로부터의 불충분한 차폐에 기인한다.

중요한 고려사항은 낮은 산화 상태의 화합물은 이온성이고 높은 산화 상태의 화합물은 공유가 경향이 있다는 것이다.따라서 공유가 효과를 고려해야 합니다.1958년 Drago에 의한 불활성 쌍 효과에 대한 대안적 설명은 무거운 p-블록 원소에 대한 낮은 M-X 결합 엔탈피 효과와 높은 산화 [6]상태보다 낮은 산화 상태로 원소를 산화시키는 데 더 적은 에너지가 필요하다는 사실에 기인했다.이 에너지는 이온 결합 또는 공유 결합에 의해 공급되어야 하므로 특정 원소에 대한 결합이 약할 경우 높은 산화 상태에 접근하지 못할 수 있습니다.상대론적 효과와 관련된 추가 연구가 이것을 [7]확인시켜 준다.

그룹 13~15의 경우 불활성쌍 효과는 Al에서 Tl로 크기가 커짐에 따라 결합 에너지가 감소하여 s 전자를 결합에 포함시키는 데 필요한 에너지가 2개의 추가 [2]결합을 형성할 때 방출되는 에너지로 보상되지 않음에 기인한다.그렇긴 하지만, 저자들은 금의 경우 상대론적 효과를 포함한 여러 요인이 작용하고 있으며, "모든 데이터의 양적 합리화가 달성되지 않았다"[2]고 지적한다.

단독 쌍의 입체 활성

낮은 산화 상태에서 s 전자의 화학적 불활성성은 항상 스테릭 불활성성과 관련이 있는 것은 아니다(여기서 스테릭 불활성성은 s-전자 단일 쌍의 존재가 분자 또는 결정의 형상에 거의 또는 전혀 영향을 미치지 않음을 의미한다).스테릭 활성의 간단한 예는 VSEPR 이론에 따라 구부러지는 SnCl입니다2.단일 쌍이 비활성으로 보이는 예로는 요오드화 비스무트(III), BiI3 및 BiI3−
6 음이온이 있습니다.이 두 가지 점에서 중심 Bi 원자는 VSEPR 이론에 [8]반하여 거의 또는 전혀 왜곡되지 않고 8면적으로 조정된다.단독 쌍의 입체 활동은 p 특성을 가진 궤도, 즉 궤도가 구형 대칭이 아니기 때문에 오랫동안 [2]가정되어 왔다.보다 최근의 이론적 연구는 이것이 항상 그런 것은 아니라는 것을 보여준다.예를 들어, PbO의 암염 구조는 PbS의 보다 대칭적이고 단순한 암염 구조와 대조되며, 이는 PbO의 Pb-음이온 상호작용으로 전자 밀도의 비대칭성을 초래하는 것으로II 설명되었다.PbS에서는 [9]같은 상호작용이 발생하지 않습니다.또 다른 예는 일부 탈륨(I) 소금으로, 비대칭성은 Tl 위의 s 전자가 반결합 [10]궤도와 상호작용하기 때문이다.

레퍼런스

  1. ^ Sidgwick, Nevil Vincent (1927). The Electronic Theory of Valency. Oxford: Clarendon. pp. 178–181. The Inert Pair of Electrons ..... under some conditions the first two valency electrons of an element could become more like core electrons, and refuse either to ionize, or to form covalencies, or both.
  2. ^ a b c d Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Butterworth-Heinemann. ISBN 978-0-08-037941-8.
  3. ^ 캘리포니아 대학교 데이비스의 전기 음성도 UC Davis ChemWiki
  4. ^ Holleman, A. F., Wiberg, E. "유기화학" 학술 출판사: 샌디에이고, 2001.ISBN 0-12-352651-5.
  5. ^ Rodgers, G.; E. (2014). "A visually attractive "Interconnected network of ideas" for organizing the teaching and learning of descriptive inorganic chemistry". Journal of Chemical Education. 91 (2): 216−224 (219). Bibcode:2014JChEd..91..216R. doi:10.1021/ed3003258.
  6. ^ Russell S. Drago (1958). "Thermodynamic Evaluation of the Inert Pair Effect". J. Phys. Chem. 62 (3): 353–357. doi:10.1021/j150561a027.
  7. ^ Schwerdtfeger P., Heath G. A., Dolg M., Bennet M. A. (1992). "Low valencies and periodic trends in heavy element chemistry. A theoretical study of relativistic effects and electron correlation effects in Group 13 and Period 6 hydrides and halides". Journal of the American Chemical Society. 114 (19): 7518–7527. doi:10.1021/ja00045a027.{{cite journal}}: CS1 maint: 작성자 파라미터 사용(링크)
  8. ^ Ralph A. Wheeler and P. N. V. Pavan Kumar (1992). "Stereochemically active or inactive lone pair electrons in some six-coordinate, group 15 halides". Journal of the American Chemical Society. 114 (12): 4776–4784. doi:10.1021/ja00038a049.
  9. ^ Walsh A., Watson G. W. (2005). "The origin of the stereochemically active Pb(II) lone pair: DFT calculations on PbO and PbS". Journal of Solid State Chemistry. 178 (5): 1422–1428. Bibcode:2005JSSCh.178.1422W. doi:10.1016/j.jssc.2005.01.030.{{cite journal}}: CS1 maint: 작성자 파라미터 사용(링크)
  10. ^ Mudring A. J., Rieger F. (2005). "Lone Pair Effect in Thallium(I) Macrocyclic Compounds". Inorg. Chem. 44 (18): 6240–6243. doi:10.1021/ic050547k. PMID 16124801.{{cite journal}}: CS1 maint: 작성자 파라미터 사용(링크)

외부 링크

  • 화학 안내서 불활성 쌍 효과에 대한 설명입니다.