동적 핵 양극화

동적 핵 양극화(DNP)는 스핀 양극화를 전자에서 핵으로 전달하여 핵 스핀을 전자 스핀이 정렬될 정도로 정렬함으로써 발생한다.주어진 자기장과 온도에서 전자 스핀의 정렬은 열 평형 하의 볼츠만 분포에 의해 설명된다는 점에 유의한다.^[1][2][3]또한 화학반응(화학반응 DNP, CIDNP로 유도), 광학 펌핑 및 스핀 주입과 같은 전자 스핀 순서의 다른 준비물에 의해 그러한 전자가 더 높은 순서에 정렬될 수도 있다.DNP는 초극화를 위한 몇 가지 기법 중 하나로 간주된다.또한 고형물의 방사선 손상에 의해 생성되는 비절연 전자를 사용하여 DNP를 유도할 수 있다.^[4][5]null

전자 스핀 양극화가 열 평형 값에서 벗어날 때 전자-핵 교차 이완 및/또는 전자와 핵 사이의 스핀 상태 혼합을 통해 전자와 핵 사이의 양극화 전달이 자연적으로 발생할 수 있다.예를 들어, 양극화 전달은 균질분해 화학반응 후 자연발생적이다.한편, 전자 스핀 시스템이 열 평형 상태에 있을 때, 양극화 전달은 해당 전자파파 자기 공명(EPR) 주파수에 가까운 주파수에서 연속적인 마이크로파 조사를 필요로 한다.특히 전자레인지 DNP 공정의 메커니즘은 OE(Overhauser Effect), 고체 효과(SE), 교차 효과(CE), 열 혼합(TM)으로 분류된다.

첫 번째 DNP 실험은 1950년대 초에 저자기장에서^[6][7] 수행되었지만, 최근까지 이 기술은 적절한 주파수로 작동하는 마이크로파(또는 테라헤르츠) 선원이 부족했기 때문에 고주파, 고필드 NMR 분광법에 제한적으로 적용 가능했다.오늘날 그러한 선원은 턴키 계기로서 이용할 수 있으며, DNP는 특히 고해상도 솔리드 스테이트 NMR 분광법에 의한 구조 결정 분야에서 가치 있고 필수적인 방법을 만든다.^[8][9][10]null

메커니즘

오버하우저 효과

DNP는 전자 스핀 전환이 마이크로파 조사에 의해 포화되었을 때 금속과 활성산소에서 관측된 핵 스핀 수준 모집단의 동요인 Overhauser 효과의 개념을 사용하여 처음 실현되었다.이 효과는 전자와 핵 사이의 확률적 상호작용에 의존한다.'역동적'은 처음에 이 양극화 전달 과정에서 시간에 의존하고 무작위적인 상호작용을 강조하기 위한 것을 의미했다.null

이 DNP 현상은 1953년 알버트 오버하우저에 의해 이론적으로 예측되었고, 처음에는 노먼 램지, 펠릭스 블로흐, 그리고 그 당시의 다른 저명한 물리학자들로부터 "열역학적으로 일어날 가능성이 없다"는 이유로 약간의 비판을 받았다.카버와 슬리히터의 실험적인 확인과 램지의 사과 편지가 같은 해에 모두 오버하우저에 도달했다.^[13]null

DNP 현상을 책임지는 이른바 전자-핵 교차 릴랙싱은 전자-핵 초미세 커플링의 회전 및 변환적 변조에 의해 발생한다.이 과정의 이론은 본질적으로 스핀 밀도 행렬에 대한 폰 노이만 방정식의 2차 시간 의존적 섭동 이론 해법에 기초하고 있다.null

오버하우저 효과는 시간에 의존하는 전자-핵 상호작용에 의존하지만, 나머지 편광 메커니즘은 시간에 의존하는 전자-핵 및 전자-전기 상호작용에 의존한다.null

고체 효과

SE DNP 메커니즘을 보여주는 가장 간단한 스핀 시스템은 전자 핵 스핀 쌍이다.이 시스템의 해밀턴어는 다음과 같이 쓸 수 있다.

${\displaystyle H_{0}=\omega _{e}S_{z}+\omega _{\rm{n}}}I_{z}+AS_{z}I_{z}+B\ S_{z}I_{x}}$

이 용어들은 각각 전자와 핵인 Zeeman과 외부 자기장과의 상호 작용, 그리고 초미세 상호작용을 가리킨다.S와 나는 Zeeman 기초의 전자 및 핵 스핀 연산자(spin)이다.단순성을 위해 고려된 ½), Ω과_e Ω은_n 전자와 핵 Larmor 주파수로, A와 B는 초미세 상호작용의 세속적, 사이비-세르적 부분이다.단순성을 위해 우리는 A, B << Ω의_n 경우만을 고려할 것이다. 그러한 경우 A는 스핀 시스템의 진화에 거의 영향을 미치지 않는다.DNP 동안 MW 조사는 주파수 Ω과_MW 강도 Ω으로₁ 적용되어 다음과 같은 방법으로 회전 프레임 해밀턴이 제공된다.

${\$$S_{z}+\omega _{\rm{n}}$$I_{z}+AS_{z}$$I_{z}+B\ S_{z}$$I_{x}+\omega$${\displaystyle {}_{}}$$_{1}S_{x}$ 여기서$$ $\Delta {\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle e_{}}$ =${\displaystyle {}_{}}$Ω e = - ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle e_{}}$ - ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{M}}_{}}$ W ${\$\delta \$omega_{e}=\omega _{\rm$ {$MW}}}}}}}}$

MW 조사는 Ω이_MW Ω에_e 가까울 때 전자 단일 양자 전환("허용된 전환")을 흥분시켜 전자 양극화의 손실을 초래할 수 있다.또한 초미세 상호작용의 B 용어에 의해 발생하는 작은 상태 혼합으로 인해 전자-핵 제로 양자 또는 이중 양자("강제") 전환 시 Ω_MW = Ω_e ± Ω으로_n 방사선을 조사할 수 있어 전자와 핵 사이의 양극화 전달이 가능하다.이러한 전환에 대한 유효 MW 조사는 대략 BΩ₁/2Ω으로_n 제공된다.null

정적 샘플 케이스

전자 핵 투 스핀 시스템의 간단한 그림에서, 고체 효과는 전자 핵 상호 플립(Zero Quantum 또는 Double Quantum이라고 함)과 관련된 전환이 이완 상태에서 전자 핵 조사로 흥분했을 때 발생한다.이러한 종류의 전환은 일반적으로 약하게 허용되는데, 이는 위의 마이크로파 흥분 전환 모멘트가 전자-핵 상호작용의 2차적 효과에서 기인하여 더 강한 마이크로파 동력이 유의해야 하며, 그 강도가 외부 자기장 B의₀ 증가에 의해 감소된다는 것을 의미한다.그 결과, 모든 이완 파라미터가 일정하게 유지될 때 고체 효과로부터 DNP 강화는 B로₀⁻² 척도된다.일단 이 전환이 흥분되고 이완이 작용하면, 자석은 핵 쌍극선 네트워크를 통해 "불크" 핵(NMR 실험에서 검출된 핵의 주요 부분)에 퍼진다.이 편광 메커니즘은 논의된 2-spin 시스템의 전자 Larmor 주파수에서 핵 Larmor 주파수에 의해 흥미진진한 마이크로파 주파수가 위아래로 이동할 때 최적이다.주파수 이동 방향은 DNP 강화 신호에 해당한다.고체 효과는 대부분의 경우에 존재하지만 관련되지 않은 전자의 EPR 스펙트럼의 선폭이 해당 핵의 핵 Larmor 주파수보다 작을 경우 더 쉽게 관측된다.null

매직 앵글 회전 케이스

MAS-DNP(Magic Angle Spining DNP)의 경우 메커니즘은 다르지만 이를 이해하기 위해서는 여전히 2개의 스핀 시스템을 사용할 수 있다.핵의 양극화 과정은 전자파 조사가 이중 양자 또는 제로 양자 전환을 흥분시킬 때 여전히 발생하지만, 샘플이 회전하고 있다는 사실 때문에 이 조건은 각 로터 사이클(정기적으로 만들어짐)에서 짧은 시간 동안만 충족된다.이 경우 DNP 프로세스는 정적 사례처럼 연속적으로 발생하지 않고 단계별로 발생한다.^[14]null

교차효과

정적 케이스

교차효과는 높은 양극화의 근원으로서 두 개의 손상된 전자를 필요로 한다.특별한 조건이 없으면 이런 3회전제는 고체효과 형태의 양극화만 일으킬 수 있다.그러나 각 전자의 공명 주파수가 핵 Larmor 주파수로 분리되고, 두 전자가 이극 결합하면 또 다른 메커니즘인 교차 효과가 발생한다.이 경우 DNP 프로세스는 허용되는 전환(단일 양자라고 함)에 대한 조사의 결과로서, 그 결과 고형 효과에서보다 마이크로파 조사의 강도가 덜 요구된다.실제로 정확한 EPR 주파수 분리는 g-anisotropy를 가진 파라마그네틱 종의 무작위 방향을 통해 이루어진다.두 전자 사이의 "주파수" 거리는 목표핵의 Larmor 주파수와 같아야 하기 때문에, 불균등하게 확대된 EPR 선형이 핵 Larmor 주파수보다 선폭이 넓은 경우에만 크로스 효과가 발생할 수 있다.따라서 이 선폭이 외부 자기장 B에₀ 비례하기 때문에 전체 DNP 효율성(또는 핵 양극화 강화)은 B로₀⁻¹ 스케일링된다.휴식 시간이 일정하게 유지되는 한 이는 사실로 남아 있다.일반적으로 더 높은 곳으로 가는 것은 핵 이완 시간을 더 길게 이끌며 이는 부분적으로 라인 확대 축소를 보상할 수 있다.실제로 유리 표본에서는 라모르 주파수로 분리된 두 개의 이극 결합 전자가 있을 확률은 매우 희박하다.그럼에도 불구하고 이 메커니즘은 매우 효율적이어서 단독으로 또는 고체 효과 외에 추가로 실험적으로 관찰할 수 있다.^{[citation needed]}null

매직 앵글 회전 케이스

정적 경우와 마찬가지로 시간 의존적인 에너지 레벨로 인해 크로스 효과의 MAS-DNP 메커니즘이 깊이 변형된다.간단한 세 개의 스핀 시스템을 취함으로써 정적(Static)과 MAS(MAS) 사례에서 교차 효과(Cross-Effect) 메커니즘이 다르다는 것이 입증되었다.십자효과는 EPR 단일 양자 전환, 전자 2극성 반교차 및 교차효과 퇴행 조건과 관련된 매우 빠른 다단계 과정의 결과물이다.가장 간단한 경우 MAS-DNP 메커니즘은 단일 양자 전환에 따른 교차 효과 퇴행 조건 또는 전자-다극 반 교차 및 교차 효과 퇴행 조건의 조합에 의해 설명될 수 있다.^[14][15]

이것은 결국 B처럼₀⁻¹ 확장되지 않고 고체 효과보다 훨씬 더 효율적이게 만드는 정적 자기장에 대한 CE 의존도를 극적으로 변화시킨다.^[15]null

열혼합

열적 혼합은 전자 스핀 앙상블과 핵 스핀 사이의 에너지 교환 현상으로, 다중 전자 스핀을 사용하여 초핵 양극화를 제공하는 것으로 생각할 수 있다.전자 스핀 앙상블은 전자간 상호작용이 강하기 때문에 전체적으로 작용한다는 점에 유의한다.강한 상호작용은 관련된 파라마그네틱 종들의 균일하게 확장된 EPR 선형으로 이어진다.선폭은 핵 Larmor 주파수에 가까울 때 전자에서 핵으로 양극화 전달에 최적화된다.최적화는 지만 상호작용의 에너지 절약(주로) 하에서 결합한 세 개의 스핀을 상호 뒤집는 내장된 3-스핀(전자-핵) 프로세스와 관련이 있다.관련 EPR 라인 테이프의 비균형 구성 요소 때문에 이 메커니즘에 의한 DNP 강화도 B로₀⁻¹ 확장된다.null

DNP-NMR 향상 곡선

많은 유형의 고체 물질은 DNP에 대해 둘 이상의 메커니즘을 나타낼 수 있다. 일부 예로는 유연탄과 숯과 같은 탄소질 물질(잔존 고형분을 남기는 분해점 위의 고온에서 가열되는 목재 또는 셀룰로오스.DNP의 메커니즘을 분리하고 그러한 고형분에서 발생하는 전자-핵 상호작용을 특성화하기 위해 DNP 강화 곡선을 만들 수 있다.대표적인 강화 곡선은 예를 들어 마이크로파 주파수 오프셋의 함수로서 연속적인 마이크로파 조사가 존재하는 경우 H핵의 NMR FID의 최대 강도를 측정하여 얻는다.null

셀룰로오스 char와 같은 탄소질 물질은 다회성 방향족 탄화수소에 많은 수의 안정적 자유 전자를 함유하고 있다.그러한 전자는 양성자와 양성자가 서로 너무 가까이 있지 않아 전자-핵 이중극 상호작용이 양성자 공명을 검출할 수 없을 정도로 넓히지 않을 경우 양성자와 양성자 스핀-디퓨전을 통해 인근 양성자에게 큰 양극화 개선을 제공할 수 있다.작은 고립된 클러스터의 경우, 자유 전자는 고정되며 고체 상태 향상(SS)을 발생시킨다.최대 양성자 솔리드 스테이트 강화는 Ω Ω_e ± Ω의_H 마이크로파 오프셋에서 관찰되며, 여기서 Ω과_e Ω은_H 각각 전자 및 핵 Larmor 주파수다.더 크고 더 조밀하게 농축된 방향족 군집의 경우, 자유 전자는 빠른 전자 교환 상호작용을 겪을 수 있다.이러한 전자는 Ω_e - Ω_H = 0의 마이크로파 오프셋을 중심으로 Overhauser 강화 효과를 발생시킨다.셀룰로오스차르 역시 열혼합 효과(TM)를 겪는 전자를 나타낸다.향상곡선은 물질 내 전자-핵 스핀 상호작용의 유형을 드러내지만 양적인 것이 아니며 여러 종류의 핵의 상대적 풍부함은 곡선에서 직접 판단할 수 없다.^[16]

참조

추가 읽기

검토 기사

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책들

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• 아나톨레 아바검과 모리스 골드만, "핵자기:뉴욕 옥스퍼드 대학 출판부, 1982년 "질서와 장애"
• 톰 웬케바흐, 2016년 네덜란드 스핀드리프트 출판사 "동적 핵 양극화의 본질"

특수 이슈

• 동적 핵 양극화:물리학, 화학, 생물학 및 의학, 응용 분야의 새로운 실험 및 방법론 접근법매그너. 공명, 2008. 34(3-4)
• 높은 현장 동적 핵 양극화 - 르네상스, 체육화학. 화학.체육, 2010. 12(22)

블로그

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