줄타기

Chain walking

폴리머 화학에서 체인 워킹(CW), 체인 러닝 또는 체인 이동은 일부 알켄 중합 반응 중에 작동하는 메커니즘입니다.CW는 또한 분자간 사슬 전달의 특정 사례로 간주될 수 있다(라디칼 에텐 중합과 유사).이 반응은 분지 및 초분기/치드라이트 탄화수소 중합체를 발생시킨다.이 공정은 또한 폴리머 구조와 [1]토폴로지를 정확하게 제어하는 것이 특징이다.형성된 가지 수와 폴리머 상의 가지 위치에 표시되는 CW의 범위는 촉매 선택에 의해 제어된다.이 반응에 의해 형성되는 폴리머의 잠재적 적용은 약물 전달에서 상전달제, 나노물질 및 촉매 [2]작용에 이르기까지 다양하다.

촉매

연쇄 보행을 촉진하는 촉매는 1980년대와 1990년대에 발견되었다.니켈(II) 및 팔라듐(II) α-다이민 리간드 복합체는 알케인의 중합 작용을 효율적으로 촉매하는 것으로 알려져 있다.1995년 [3]채플힐 노스캐롤라이나대에서 처음으로 고몰 질량 폴리올레핀을 만드는 데 사용된 뒤 브룩하트의 촉매로도 불린다.현재 제시된 두 가지 예시와 같이 α-다이민 리간드를 가진 니켈 및 팔라듐 복합체는 과학 [4]문헌에서 가장 철저하게 기술된 연쇄 보행 촉매이다.리간드 설계는 CW 범위뿐만 아니라 위치 및 입체[5][6] 선택성 및 촉매의 연쇄 파괴 반응(주로 β-H 제거)에 영향을 미쳐 달성 가능한 몰 질량과 살아있는 중합 [7][8][9][10][11]거동 달성 가능성에 영향을 미친다.따라서 스테레오 블록 공중합체는 살아있는 CW 중합 [6][12]촉매와 입체특이적 CW 중합 촉매의 조합으로 만들어질 수 있다.지속적인 연구 노력으로 후기 전이 금속에 대한 복합화 시 CW 중합 촉매를 제공하는 다른 리간드 설계로 이어졌다.예를 들어 β-다이민, α-케토-β-다이민,[13] 아민-이민[14] 및 가장 최근의 디아민 배위자를 [15]들 수 있다.대부분의 CW 중합 촉매는 일반적으로 옥소성이 낮은 후기 전이 금속 착체에 기초하기 때문에 이들 착체는 초기 의도였던 아크릴레이트, 알킬비닐케톤, γ-알켄-1-올, γ-알켄-1-카르복실산 등의 극성 단량체와 올레핀의 공중 중합도 제공하는 것으로 입증되었다.이 등급의 [16]촉매의 개발에 대해 설명합니다.이들 랜덤 공중합체는 소수성 폴리올레핀 코어 및 친수성 암에 기초한 쉘을 가진 정교한 양친매성 이식 공중합체 구축에 더욱 활용될 수 있으며, 경우에 따라서는 자극 반응성 [17]폴리머로 만들어진다.

니켈 전촉매의 예로서 적절한 촉매(MAO, 유기 알루미늄)를 사용하여 활성화하면 연쇄 보행이 촉진됩니다.
연쇄 보행을 촉진하는 팔라듐 촉매의 예.

메커니즘

에텐 대 올레핀의 CW 중합에서 얻은 중합체 구조

CW는 고분자 사슬이 금속 촉매에서 다소 성장한 후에 발생합니다.전구체는 일반식이 [ML2(CH24)(chain)]+인 16e− 착체이다.에틸렌 배위자(단량체)는 분해되어 고도 불포화 14e− 양이온을 생성합니다.이 양이온은 독립적 상호작용에 의해 안정화됩니다.β-수소화물 제거가 일어나 수소화물-알켄 복합체를 생성한다.그 후 M-H를 C=C 결합에 재삽입하지만, 그 반대의 의미에서는 금속-알킬 [18]복합체를 얻는다.

CW 에텐 중합으로 짧은 사슬 가지가 형성되는 메커니즘

체인워크의 한 단계인 이 과정은 쇠사슬의 끝에서 2차 탄소 중심으로 금속을 이동시킵니다.이 단계에서 두 가지 옵션을 사용할 수 있습니다. (1) 연쇄 보행을 계속할 수 있거나 (2) 에틸렌 분자가 결합하여 16e 복합체를 재형성할 수 있습니다.이 제2의 휴지상태에서 에틸렌 분자는 삽입하여 폴리머를 성장시킬 수 있으며, 나아가 연쇄보행을 유도하는 해리를 할 수 있다.다수의 브런치를 형성할 수 있는 경우 하이퍼브런치토폴로지가 생성됩니다.따라서, 동일한 메커니즘이 α-올레핀 [16]중합에서 체인 스트레이트(chain strateing)로 이어지는 반면, 에텐만의 균질 중합은 분기된 폴리머를 제공할 수 있다.T, 단량체 농도 또는 촉매[19][20][21] 스위치를 변경함으로써 CW를 변화시키면 비정질 및 반결정 블록 또는 다른 토폴로지의 블록으로 블록공중합체를 생성할 수 있습니다.

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레퍼런스

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