트리소옥사졸린류

Trisoxazolines
트리소옥사졸린의 일반적인 구조

트리소옥사졸린(흔히 TRISOX 또는 TOX)은 세 개의 옥사졸린 고리로 구성된 삼등분 키랄 배위자의 한 종류이다.중성임에도 불구하고 킬레이트 효과로 인해 [1]희토류와 같은 높은 산화 상태의 금속과 안정된 복합체를 형성할 수 있다.리간드는 분자 인식을 위해 조사되었으며, 이들의 복합체는 비대칭 촉매 및 중합에 사용된다.

합성

트리소옥사졸린은 적절한 삼각대 시작 재료에서 직접 합성하거나 모듈 방식으로 [2]조립할 수 있습니다.이러한 접근방식은 서로 다른 대칭의 리간드를3 제공하기 위해 사용될 수 있으며, 직접 합성 경로는 C 회전 대칭을 가진 호모치랄 리간드를 제공하고 모듈러 접근방식은 전형적으로 이형 바이러스이거나 키랄과 아퀴랄 그룹의 혼합을 모두 포함하는 비대칭 화합물(C1 대칭)을 제공하기 위해 사용된다.이러한 대칭의 차이는 리간드의[3] 배위 화학과 복합체의 촉매 활성에 유의하게 영향을 미칠 수 있으며, C3 대칭 리간드는 종종 비대칭 촉매 [4][5]작용에 더 좋다.

직접적 방법

상세 정보:옥사졸린 고리 합성

트리메산[6] 및 니트릴로트리아세트산과 [7]같은 적절한 삼각 화합물은 트리소옥사졸린으로 직접 전환될 수 있다.이 접근방식의 단순성은 유익하지만 사용 가능한 시작 재료의 범위가 제한적이기 때문에 제한된 다양한 구조물만 생산할 수 있습니다.

Trisoxazolines-direct.png

모듈러 방식

모듈식 합성은 보다 다양한 범위의 구조를 허용하지만, 다단계 반응은 전체 수율을 낮출 수 있습니다.일반적으로 합성에는 분리된 모노옥사졸린(일반적으로 할로겐화)과 비스옥사졸린 단위가 생성되며, 이들은 BuLi 또는 KN(SiMe3)2과[8] 같은 강력한 염기를 사용하여 결합된다.

Trisoxazolines-modular-1.png

모듈형 합성은 이질성을 포함할 뿐만 아니라 전갈 리간드로 [9]적용되는 '편측' 구조의 합성을 가능하게 한다.

Trisoxazolines-modular2.png

촉매 작용 중

프리델-크래프트 반응

트리소옥사졸린은 주로 알킬리덴 말론산염과 함께 인돌의 구리 촉매 프리델-크래프트 알킬화에 사용되었으며, 수율이 좋으며 ee's가 보고되었다.알코올 사용[10] 시 에난티오선택성과 용매의 입체적 부피 사이의 관계 및 반응 용매를 조정 용매에서 약하게 조정된 [11]용매로 변경할 때 에난티오선택성의 역전 등 여러 가지 흥미로운 용매 효과도 관찰되었습니다.

Friedel–Crafts indoles.png

중합

TRISOX 리간드를 포함하는 희토류 복합체는 α-알케인의 중합에 매우 효과적인 촉매로 확인되었으며 [12][13]매우 높은 촉매로 폴리올레핀을 생산하는 것으로 유명하다.중합 메커니즘의 계산 모델링은 높은 촉각성을 [14]설명할 수 있는 운동 인자를 나타낸다.

분자 인식

벤젠 골격을 바리싱하는 트리소카졸린은 분자 인식을 위해 연구되었으며 키랄 인식의 예를 포함하여 암모늄[15] 알킬암모늄과 당종의 [16]인식을 위해 유망한 선택성을 보였다.

「 」를 참조해 주세요.

레퍼런스

  1. ^ Ward, Benjamin D.; Gade, Lutz H. (1 January 2012). "Rare earth metal oxazoline complexes in asymmetric catalysis". Chemical Communications. 48 (86): 10587–99. doi:10.1039/c2cc34997c. PMID 22982883.
  2. ^ Zhou, Jian; Tang, Yong (1 January 2005). "The development and application of chiral trisoxazolines in asymmetric catalysis and molecular recognition". Chemical Society Reviews. 34 (8): 664–676. doi:10.1039/B408712G. PMID 16186896.
  3. ^ Gade, Lutz H.; Marconi, Guido; Dro, Clémence; Ward, Benjamin D.; Poyatos, Macarena; Bellemin-Laponnaz, Stéphane; Wadepohl, Hubert; Sorace, Lorenzo; Poneti, Giordano (2007). "Shaping and Enforcing Coordination Spheres: The Implications of C3 andC1 Chirality in the Coordination Chemistry of 1,1,1-Tris(oxazolinyl)ethane ("Trisox")". Chemistry: A European Journal. 13 (11): 3058–3075. doi:10.1002/chem.200601651. PMID 17300108.
  4. ^ Gade, Lutz H.; Bellemin-Laponnaz, Stéphane (2008). "Exploiting Threefold Symmetry in Asymmetric Catalysis: The Case of Tris(oxazolinyl)ethanes ("Trisox")". Chemistry: A European Journal. 14 (14): 4142–4152. doi:10.1002/chem.200701990. PMID 18348150.
  5. ^ Foltz, Carole; Stecker, Björn; Marconi, Guido; Bellemin-Laponnaz, Stéphane; Wadepohl, Hubert; Gade, Lutz H. (23 October 2007). "Stereochemical Consequences of Threefold Symmetry in Asymmetric Catalysis: Distorting C3 Chiral 1,1,1-Tris(oxazolinyl)ethanes ("Trisox") in CuII Lewis Acid Catalysts". Chemistry: A European Journal. 13 (35): 9912–9923. doi:10.1002/chem.200701085. PMID 17955557.
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  11. ^ Zanoni, Giuseppe; Castronovo, Francesca; Franzini, Maurizio; Vidari, Giovanni; Giannini, Elios (2003). "Toggling enantioselective catalysis—a promising paradigm in the development of more efficient and versatile enantioselective synthetic methodologies". Chemical Society Reviews. 32 (3): 115–129. doi:10.1039/B201455F. PMID 12792935.
  12. ^ Lukešová, Lenka; Ward, Benjamin D.; Bellemin-Laponnaz, Stéphane; Wadepohl, Hubert; Gade, Lutz H. (1 January 2007). "High tacticity control in organolanthanide polymerization catalysis: formation of isotactic poly(α-alkenes) with a chiral C3-symmetric thulium complex". Dalton Transactions (9): 920–922. doi:10.1039/B700269F. PMID 17308670.
  13. ^ Ward, Benjamin D.; Lukešová, Lenka; Wadepohl, Hubert; Bellemin-Laponnaz, Stéphane; Gade, Lutz H. (1 March 2009). "Scandium-Catalyzed Polymerization of CH3(CH2)nCH=CH2 (n = 0–4): Remarkable Activity and Tacticity Control". European Journal of Inorganic Chemistry. 2009 (7): 866–871. doi:10.1002/ejic.200801106.
  14. ^ Kang, Xiaohui; Song, Yuming; Luo, Yi; Li, Gang; Hou, Zhaomin; Qu, Jingping (2012). "Computational Studies on Isospecific Polymerization of 1-Hexene Catalyzed by Cationic Rare Earth Metal Alkyl Complex Bearing a Pr-trisox Ligand". Macromolecules. 45 (2): 640–651. Bibcode:2012MaMol..45..640K. doi:10.1021/ma202414k.
  15. ^ Kim, Sung-Gon; Kim, Kyung-Hyun; Jung, Junyang; Shin, Seung Koo; Ahn, Kyo Han (1 January 2002). "Unprecedented Chiral Molecular Recognition in a C3-Symmetric Environment". Journal of the American Chemical Society. 124 (4): 591–596. doi:10.1021/ja0119696.
  16. ^ Kim, Hae-Jo; Kim, Yeon-Hwan; Hong, Jong-In (2001). "Sugar recognition by C3-symmetric oxazoline hosts". Tetrahedron Letters. 42 (30): 5049–5052. doi:10.1016/S0040-4039(01)00915-7.