폴링의 전자 중성 원리

Pauling's principle of electroneutrality
폴링의 정전기적 원자가 규칙, 이온 결정에 대한 폴링의 규칙 중 두 번째 규칙과 혼동하지 마십시오.
파울리 배제 원칙과 혼동하지 마십시오.

폴링의 전자 중성의 원리는 안정한 물질의 각 원자가 0에 가까운 전하를 갖는다는 것입니다. 1948년에 라이너스 폴링에 의해 공식화되었고 나중에 수정되었습니다.[1] 이 원리는 분자 공명 구조 중 어떤 것이 가장 중요한지 예측하고, 무기 복합체의 안정성을 설명하고, 실리콘을 포함하는 화합물과 다원자 음이온에서 π 결합의 존재를 설명하는 데 사용되었습니다. 산소와 결합된 인 또는 황; 배위 복합체의 맥락에서 여전히 호출됩니다.[2][3] 그러나 현대의 계산 기법은 많은 안정한 화합물이 원리가 예측하는 것보다 더 큰 전하 분포를 가지고 있음을 나타냅니다(이들은 더 큰 이온 특성을 가진 결합을 포함합니다).[4]

역사

폴링은 1948년 리버리지 강연에서 "원자의 본질적인 전자적 중립성에 대한 가정"을 처음 언급했습니다.

"...물질의 전자적 구조는 각 원자가 본질적으로 0의 결과 전하를 갖게 하는 것과 같고, 여유의 양은 약 +/- ½보다 크지 않습니다. 그리고 이러한 전하들은 주로 가장 전기적인 양전하와 전기적인 음전하를 가지고 있으며 정전기적 안정성에 상응하는 방식으로 분포되어 있습니다."[5]

1970년에 약간 수정된 버전이 출판되었습니다.

"안정한 분자와 결정은 각 원자의 전하량이 거의 0에 가까운 전자 구조를 가지고 있습니다. 0에 가깝다는 것은 -1에서 +1 사이를 의미합니다."[6]

폴링은 1948년 리버리지 강연에서 이온 결합에 대한 고려로 이 원리에 이끌렸다고 말했습니다. 기체상에서 플루오린화 세슘 분자는 극성 공유 결합을 가지고 있습니다. 전기 음성도의 큰 차이는 9%의 계산된 공유 특성을 제공합니다. 결정에서(CsF는 NaCl 구조를 가지며, 두 이온은 모두 6좌표입니다) 각 결합이 9%의 공유 특성을 갖는 경우 Cs와 F의 총 공유율은 54%가 됩니다. 이것은 6개의 위치 사이에 공명하는 약 50% 공유 특성의 하나의 결합으로 표현되며 전체적인 효과는 Cs에 대한 전하를 약 + 0.5로, 불소를 -0.5로 감소시키는 것입니다. 그에게는 CsF가 이온 화합물 중 가장 이온적이기 때문에, 모든 물질이 더 작은 전하를 가진 원자를 가지고 있는 것은 아닐지라도 대부분일 것이라는 것이 합리적인 것처럼 보였습니다.[5]

원칙의 적용

시안화수소가 채택한 구조에 대한 설명

시안화수소는 수소 원자의 위치만 다를 뿐 HCN과 CNH라는 두 가지 구조가 가능합니다. 질소에 수소가 부착된 구조인 CNH는 탄소에 -1, 질소에 +1의 공식 전하를 가져오며, 이는 질소의 전기 음성도에 의해 부분적으로 보상되며, 폴링은 H, N 및 C에 대한 순 전하를 각각 -0.79, +0.75 및 +0.04로 계산했습니다. 탄소에 수소가 결합된 구조와 대조적으로, HCN은 탄소와 질소에 0의 공식 전하를 가지며, 질소의 전기 음성도의 영향으로 H, C 및 N +0.04, +0.17 및 -0.21에 전하가 생성됩니다.[6] 따라서 3중 접합 구조를 선호합니다.

공명 구조(정규형)의 상대적 기여도

예를 들어, 시아네이트 이온(OCN)−에는 다음과 같은 세 가지 공진 구조가 할당될 수 있습니다.

그림에서 가장 오른쪽에 있는 구조는 질소 원자에 -2의 전하를 가지고 있습니다. 전자 중성의 원리를 적용하면 이는 단지 부차적인 기여자로 파악될 수 있습니다. 또한 가장 전기적인 음극 원자가 음전하를 운반해야 하기 때문에 왼쪽의 삼중 결합 구조가 주요 원인이 될 것으로 예상됩니다.[7]

단지의 안정성

암모니아 분자에 대한 결합이 정전기적이라면 헥사민 코발트(III) 복합체 [Co3(NH)]63+는 중심 Co 원자에 모든 전하를 가질 것입니다. 반면 공유 결합은 금속에 -3, 암모니아 분자의 질소 원자 각각에 +1 전하를 띠게 됩니다. 전자 중성 원리를 사용하면 Co-N 결합이 50%의 이온 특성을 가지므로 코발트 원자에 전하가 0이 된다고 가정합니다. 전기 음성도의 차이로 인해 N-H 결합은 17%의 이온 특성을 가지며 따라서 18개의 수소 원자 각각에 대해 0.166의 전하를 띨 것입니다. 이것은 본질적으로 3+ 전하를 복합체의 "표면"에 고르게 퍼지게 합니다.[1]

Si, P 및 S의 옥소 화합물에서 π 결합

폴링은 1952년 논문에서 전기 중성의 원리를 언급하여 파이 결합이 예를 들어 4개의 Si-O 결합을 가진 분자에 존재한다고 제안했습니다.[8] 이러한 분자의 산소 원자는 전기 음성도(전자 인출력)가 실리콘보다 높기 때문에 실리콘 원자와 극성 공유 결합을 형성합니다. 폴링은 전기음성도의 차이로 인해 실리콘 원자에 축적된 전하량을 +2로 계산했습니다. 폴링은 전기 중성 원리를 통해 π-결합을 형성하는 d궤도를 이용해 O에서 Si로의 전하 이동이 발생해야 한다는 결론에 도달했고, 그는 이 π-결합이 Si-O 결합의 단축을 설명한다고 계산했습니다.

인접 전하 규칙

"인접 전하 규칙"은 공진 구조가 중요한 역할을 할 것인지를 결정하는 폴링의 또 다른 원칙이었습니다.[1] 1932년에 처음 출판된 이 책은 인접한 원자에 같은 부호의 전하를 가하는 구조는 불리할 것이라고 언급했습니다.[9][10]

참고문헌

  1. ^ a b c 화학결합의 본질, L. Pauling, 1960, 3d판, pp. 172-173, 270, 273, 547 코넬 대학 출판부, ISBN0-8014-0333-2
  2. ^ Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G. (2004). Inorganic Chemistry (2nd ed.). Prentice Hall. ISBN 978-0-13-039913-7.
  3. ^ R.H. Crabtree, 전이 금속의 유기금속 화학, 제6판, John Wiley & Sons, (e-book), ISBN 9781118788240
  4. ^ Kaupp, Martin (January 1, 2001). "Chapter 1: Chemical bonding of main group elements". In Frenking, Gernot; Shaik, Sason (eds.). The Chemical Bond: Chemical Bonding Across the Periodic Table. Wiley -VCH. pp. 15–16. ISBN 978-3-527-33315-8.
  5. ^ a b Pauling, Linus (1948). "The modern theory of valency". Journal of the Chemical Society (Resumed). 17: 1461–1467. doi:10.1039/jr9480001461. ISSN 0368-1769. PMID 18893624.
  6. ^ a b 일반 화학, Linus Pauling, 1988 p192, Dover (3d Edition orig. pub. W.H. Freeman 1970), ISBN 0-486-65622-5
  7. ^ John Kotz, Paul Treichel, John Townsend, David Treichel, 7판, 2009, Chemistry & Chemistry Resactivity, pp. 378-379, Thomson Brooks/Cole, ISBN 978-0495387039
  8. ^ Pauling, Linus (1952). "Interatomic Distances and Bond Character in the Oxygen Acids and Related Substances". The Journal of Physical Chemistry. 56 (3): 361–365. doi:10.1021/j150495a016. ISSN 0022-3654.
  9. ^ L Pauling, National Academy of Sciences, 1932, 18, 498, 정상 아산화질소 분자의 전자구조
  10. ^ Pauling, Linus; Brockway, L. O. (1937). "The Adjacent Charge Rule and the Structure of Methyl Azide, Methyl Nitrate, and Fluorine Nitrate". Journal of the American Chemical Society. 59 (1): 13–20. doi:10.1021/ja01280a005. ISSN 0002-7863.