멀리켄 모집단 분석

Mulliken 혐의를 멀리 인구 analysis[1][2]에서 계산 컴퓨터 화학의 방법, 특히 원자 궤도 분자 궤도 법의 선형 조합에 근거하여,, 정기적으로 변수로 선형 회귀에 사용된다에 의해 수행되었다에서 나온 부분의 원자의 요금을 추정하는 방법을 제공한다. (QSAR[3])순서를 ^[4]참조해당됩니다.이 방법은 로버트 S에 의해 개발되었다. Mulliken, 메서드의 이름을 따서 명명되었습니다.분자 오비탈의 기저 함수의 계수가 i번째 분자 오비탈의 μ번째 기저 함수에 대해 C인_μi 경우 밀도 행렬 항은 다음과 같습니다.

${\displaystyle \mathbf {D_{\mu \nu }} = \mathbf {2} \sum _{i}\mathbf {C_{\nu i}^*}}$

각 분자 오비탈이 이중으로 점유되는 폐쇄 셸 시스템의 경우.모집단 $행렬{\displaystyle \mathbf{}}$ P$(\$에는 항이 있습니다.

$\displaystyle \mathbf {P_{\mu \nu }} = \mathbf {D_{\mu \nu }} \mathbf {S_{\mu \nu }}$

${\displaystyle$ \$mathbf${S$}}$는 기본 함수의 중첩 행렬입니다.$P$$$ {\$displaystyle \mathbf$ ${$$P_{\nu \mu$$}}$의 모든$$ 항의 합계는 궤도$\mu {\displaystyle }$ {\$displaystyle$ \$mathbf {nu}$- ${\displaystyle {GOP}_{}}$$$${\$ ${\displaystyle$ \$mathbf${G$\}\}$의 총 궤도곱입니다$.$전자의 비율입니다.멀리켄 집단은 총 원자 집단으로 알려진 특정 원자 ${\displaystyle {}_{}}$에 전하를 할당합니다. ${\displaystyle \mathbf{GA}}$ P ${\displaystyle {A\mathbf{}}_{}}$\ $displaystyle$\$mathbf${ $GAP$_ {${\displaystyle A_{}}$$}}$ $}$은 원자 A에 속하는 ${\displaystyle \mathbf{모든}}$${\displaystyle }$ 궤도 ${\$ ${\displaystyle$$$\$mathbf {$${\$$nu }}$의 $합계$이다.전하 $(\$는 분리된 자유 원자(원자 $번호{\displaystyle {\mathbf{}}_{}}$ ${\displaystyle {Z\mathbf{}}_{}}$ A$\$ 상의 전자 수와 총 원자 모집단 간의 차이로 정의됩니다.

$\displaystyle \mathbf {Q_{A}} = \mathbf {Z_{A}} - \mathbf {GAP_{A}}}$

수학 문제

엇대각항

이 접근법의 한 가지 문제는 두 기본 함수 사이의 엇대각 항을 동등하게 나눈다는 것이다.이것은 분자의 전하 분리를 과장되게 한다.한정자가 지정된 멀리 인구에 analysis,[5]이 문제 Pμ ν{\displaystyle \mathbf{P_{\mu)}}}해당 궤도 모집단 사이에 Pμ{\displaystyle \mathbf{P_{\mu)}μ}}와 Pν({\displaystyle \mathbf{P_{\nu)}}}은 ra에 이 오버랩 모집단을 분리 함으로써 줄여질 수 있다.tio 후자 사이에 있습니다.이 선택은 여전히 임의적이긴 하지만, 분할은 어떤 식으로든 해당 원자 사이의 전기 음성도 차이와 관련이 있다.

잘못된 정의

또 다른 문제는 멀리켄 요금이 기본 집합 선택에 명시적으로 민감하다는 것입니다.원칙적으로 분자에 대한 완전한 베이스 세트는 단일 원자 위에 큰 기능 세트를 배치함으로써 확장될 수 있다.멀리켄 방식에서는 모든 전자가 이 원자에 할당됩니다.따라서 정확한 값은 제한에 접근하는 방법에 따라 달라지기 때문에 메서드에는 완전한 기본 집합 제한이 없습니다.이것은 또한 정확한 답이 없기 때문에 요금이 잘못 정의되었다는 것을 의미합니다.그 결과, 전하의 베이스 세트 수렴이 존재하지 않고, 베이스 세트 패밀리에 의해서 큰 차이가 날 가능성이 있다.

이러한 문제는 밀도 유도 정전기 및 화학(DDEC) 분석,^[6] 정전기 전위 ^[7]분석 및 자연 인구 ^[8]분석과 같은 순 원자 전하를 계산하는 최신 방법으로 해결할 수 있습니다.

「 」를 참조해 주세요.

• 분자의 원자 전하를 추정하는 데 사용되는 다른 방법의 부분 전하.

레퍼런스