깁스-헬름홀츠 방정식

깁스-헬름홀츠 방정식은 온도의 함수로서 시스템의 깁스 에너지 변화를 계산하는 데 사용되는 열역학 방정식이다. 조시아 윌러드 깁스와 헤르만 폰 헬름홀츠(Hermann von Helmholtz)의 이름을 따서 지은 것이다.

방정식은 다음과 같다.^[1]

$\left({\frac {\partial \left({\frac {G}){T}}\오른쪽){\partial T}\오른쪽)_{p}=-{\frac {H}{T^{2}}},$

여기서 H는 엔탈피, T는 시스템의 절대온도 및 G는 모두 일정한 압력 p에서 자유에너지다. 이 방정식은 온도 변화가 극소량 변화로 인한 일정한 압력에서의 G/T 비율의 변화가 인자 H/T라고² 기술하고 있다.

화학반응

대표적인 용도는 화학 반응이다. 방정식은 다음과 같다.^[2]

{\displaystyle \left({\frac {\partial(\Delta G^{\\minus }/T)}{\p}=-{\fract {\Delta H}{T^{2}}:

ΔG를 깁스 에너지의 변화로, ΔH를 엔탈피 변화로(온도와 무관하게 고려)로 한다. o는 표준 압력(1bar)을 나타낸다.

T에 대한 통합(Again p는 일정함)은 다음과 같이 된다.

{\frac {\Delta G^{\minus }(T_{2}){{}}{{}}}{T_{2}}:}-{\frac {\Delta G^{\\minus }(T_{1}){{}}{{}}}{T_{1}}=\Delta H^{\delta H^{\minus }(p)\왼쪽({\frac {1}{T_{2}}:}-{\frac {1}{T_{1}}\오른쪽)

이 방정식은 개별 구성 요소에 대한 표준 깁스 자유 에너지 변화 및 표준 엔탈피 형성 변화에 대한 지식만으로 모든 온도 T에서₂ 화학 반응에 대한 Gibbs 자유 에너지 변화를 신속하게 계산할 수 있다.

또한, 반작용 등식(reaction isotherm 방정식)^[3]을 사용하여, 즉,

{\frac {\Delta G^{\minus }}{T}=-R\ln K

깁스 에너지와 화학적 평형 상수, 밴 't Hoff 방정식을 도출할 수 있다.^[4]

Gibbs 함수의 정의는

H=G+ST\,\!}

여기서 H는 엔탈피로 정의된다.

H=U+pV\,\!}

dH 및 dG를 찾기 위해 각 정의의 차이를 취한 다음, 기본 열역학적 관계(반복 가능 또는 되돌릴 수 없는 프로세스의 경우 항상 참)를 사용:

dU=T\,dS-p\,dV\,\!}

여기서 S는 엔트로피, V는 부피(dU = 0: 압력-볼륨 이외의 작업을 수행할 수 있고 -pV와 같은 가역성으로 인한 부호)는 새로운 마스터 방정식으로 초기 기본 관계의 "반복된" 형태로 이어진다.

dG=-S\,dT+V\,dp\,\!}

이것은 닫힌 시스템을 위한 깁스 자유 에너지 입니다. Gibbs-Helmholtz 방정식은 이 두 번째 마스터 방정식과 부분파생상품에 대한 체인 규칙에 의해 도출될 수 있다.^[5]

파생

방정식에서 시작

dG=-S\,dT+V\,dp\,\!}

G와 기억의 차이를 위해서

H=G+T\,S\,\!}

차별화 제품 규칙을 차등화 버전에 적용하여 비율 G/T의 차이를 계산한다.

{\begin}d\왼쪽({\frac {G}){T}}\오른쪽)&={\frac {T\,dG-G\,dT}{T^{2}}}={\frac {T\,(-S\,dT+V\,dp)-G\,dT}{T^{2}}}\&={\frac {-T\,S\,dT-G\,dT+T\,V\,dp}{{T^{2}}}={\frac {-(G+T\,S)\,dT+T\,V\,dp}{T^{2}}}\\&={\frac {-H\,dT+T\,V\,dp}{T^{2}}:}\끝{정렬}\,\!

그러므로

d\left({\frac {G}{T}}\오른쪽)=-{\frac {H}{T^{2}}}\,dT+{\frac {V}{T}}\,dp\,\!

총 차이에 대한 일반 식과 비교

d\left({\frac {G}{T}}\오른쪽)=\왼쪽({\frac {\partial (G/T)}{\p}\{p}\,dT+\왼쪽({\frac {\partial (G/T)}{\partial p}\오른쪽)___{T}\,dp\,\!

일정한 압력(예: dp = 0)에서 T에 대해 G/T의 변화를 제공하며, Gibbs-Helmholtz 방정식은 다음과 같다.

\left({\frac {\partial(G/T)}{\partial T}\right)_{p}=-{\frac {H}{T^{2}}}\,\!

^ 1978년 옥스퍼드 대학 출판부의 P. W. 앳킨스 물리 화학, ISBN 0-19-855148-7
^ 화학 열역학, D.J.G. Ives, University Chemistry, Macdonald Technical and Scientific, 1971 ISBN 0-356-03736-3
^ 화학, 물질, 우주, R.E. 디커슨, I. Geis, W.A. Benjamin Inc. (미국), 1976년 ISBN 0-19-855148-7
^ 화학 열역학, D.J.G. Ives, University Chemistry, Macdonald Technical and Scientific, 1971 ISBN 0-356-03736-3
^ 물리 화학, P. W. 앳킨스 옥스퍼드대 언론, 1978년 ISBN 0-19-855148-7