전자 핵 이중 공명

ENDOR(Electronic Nuclear Double Community, ENDOR)는 파라자성종의 분자와 전자 구조를 해명하기 위한 자기공명 기법이다.^[1]이 기법은 전자파 자기공명(EPR) 스펙트럼의 상호작용을 해결하기 위해 처음 도입됐다.^[2][3]현재는 생물물리학과 이질적인 촉매 분야에서 주로 다양한 양식으로 시행되고 있다.

CW 실험

표준 연속파(cwENDOR) 실험에서는 자기장에 샘플을 놓고 전자레인지에 이어 무선 주파수로 순차적으로 조사한다.그런 다음 포화 전자파 자기공명(EPR) 전환의 양극화 변화를 모니터링하여 변화를 감지한다.^[4]

이론

ENDOR는 하나의 전자(S=1/2)와 하나의 양성자(I=1/2)가 적용된 자기장과 상호작용하는 두 개의 스핀 시스템으로 설명된다.

그 시스템을 위한 해밀턴인

위에서 언급한 2스핀 시스템을 위한 해밀턴은 다음과 같이 설명할 수 있다.

${\displaystyle {\mathcal {H}}_{\mathrm {0} }={\mathcal {H}}_{\mathrm {EZ} }+{\mathcal {H}}_{\mathrm {NZ} }+{\mathcal {H}}_{\mathrm {HFS} }+{\mathcal {H}}_{\mathrm {Q} }}$

이 방정식의 4개 항은 각각 전자 지만 상호작용(EZ), 핵 지만 상호작용(NZ), 초미세 상호작용(HFS), 핵 4극 상호작용(Q)을 설명한다.^[4]

전자 Zeeman 상호작용은 전자 스핀과 적용된 자기장 사이의 상호작용을 설명한다.핵 지만 상호작용은 적용된 자기장과 양성자의 자기 모멘트의 상호작용이다.초미세 상호작용은 전자 스핀과 양성자의 핵 스핀 사이의 결합이다.핵 4극 상호작용은 I>1/2와의 핵에만 존재한다.

ENDOR 스펙트럼에는 비절연 전자(NZ 및 EZ), 핵 사이의 거리 및 스핀 밀도 분포(HFS) 및 핵(Q)의 전기장 구배 등에 대한 정보가 포함되어 있다.

ENDOR 방법의 원리

오른쪽 그림은 a가 헤르츠(Hz) 단위의 등방성 초미세 커플링 상수인 가장 단순한 스핀 시스템의 에너지 다이어그램을 보여준다.이 도표는 전자 지만, 핵 지만, 초미세 스플릿을 나타낸다.In a steady state ENDOR experiment, an EPR transition (A, D), called the observer, is partly saturated by microwave radiation of amplitude ${\displaystyle \mathrm {B} _{\mathrm {1} }}$ while a driving radio frequency (rf) field of amplitude ${\displaystyle \mathrm {B} _{\mathrm {2} }}$, called the pump, induces핵의 ^[5]전환Transitions happen at frequencies ${\displaystyle \nu _{\mathrm {1} }}$ and ${\displaystyle \nu _{\mathrm {2} }}$ and obey the NMR selection rules ${\displaystyle \Delta M_{I}=\pm 1}$ and ${\displaystyle \Delta M_{S}=0}$.동시에 조사된 EPR 전환에 대한 강도 변화를 통해 ENDOR에 의해 감지되는 것은 이러한 NMR 전환이다.ENDOR 방법을 사용할 때 초미세 커플링 상수(a)와 핵 Larmor 주파수(${\displaystyle {\nu n\mathrm{}}_{}}$ ${\$ $\}\}\})$가 모두 결정된다는 것을 깨닫는 것이 중요하다.^[6]

${\displaystyle \nu _{\mathrm {1} }= \nu _{\mathrm {n}-a/2 }$

${\displaystyle \nu _{\mathrm {2} }= \nu _{\mathrm {n}+a/2 }$

ENDOR 요건

ENDOR에 대한 한 가지 요구사항은 EPR 및 NMR 전환 모두에 대해 정의된 부분 포화 상태임

${\displaystyle \gamma _{e}^{2}B_{1}^{2}}T_{1e}T_{2e}\geq{1}:{1}$

그리고

${\displaystyle \gamma_{n}^{2}B_{2}^{2}T_{1n}T_{2n}\geq{1}:{1}:{1}:{n}T.$ ^[5]

여기서 $\gamma {\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {e\mathrm{}}_{}}$ ${\$ {$e}}$과($와)$ $\gamma {\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {n\mathrm{}}_{}}$ ${\$은 각각$$ 전자와 핵의 자석비다.${\displaystyle {}_{}}$$B{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {1\mathrm{}}_{}}$ ${\$}는$$ 마이크로파 방사선인 관찰자의 ${\displaystyle {자기장}_{}}$이며$,$ B 2 {\displaystyle $B_{2$}}는$$ 펌프의 자기장이며 전파방사선이다.${\displaystyle T_{}}$ ${\displaystyle {1\mathrm{}}_{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{e}}_{}}$ ${\$과($와$) ${\displaystyle {T\mathrm{}}_{}}$ {\$displaystyle$T_{\$mathrm {1n}}}}$은 각각 전자와 핵에 대한 스핀 래티스 이완 시간이다$$.${\displaystyle T_{}}$ ${\displaystyle {2\mathrm{}}_{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{e}}_{}}$ ${\$과(와$)$ $T{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{2n}}_{}}$ {\$displaystyle$T_{\$mathrm {2n}}}}}$은 각각 전자와 핵에 대한 스핀 스핀 스핀 스핀 이완 시간이다$$.

엔도어 분광법

EI-EPR

ENDOR 유도 EPR(EI-EPR)은 자기장의 함수로 ENDOR 전환을 표시한다.자기장이 EPR 스펙트럼을 휩쓸고 지나가는 동안 주파수는 핵의 Zeman 주파수를 따른다.EI-EPR 스펙트럼은 제만 변조 없이 (1) 차이 스펙트럼^[7] (2) 주파수 변조 RF장의 두 가지 방법으로 수집할 수 있다.

이 기법은 하이드에^[7] 의해 확립되었으며 특히 서로 다른 활성산소, 분자 순응 또는 자기장에서 발생하는 중복 EPR 신호를 분리하는 데 유용하다.EI-EPR 스펙트럼은 자기장의 함수로 표시되는 파라마그네틱 샘플의 ENDOR 라인의 진폭 변화를 모니터링한다.이 때문에 스펙트럼은 한 종에만 해당한다.^[5]

더블엔도어

이중 전자-핵-이중 공진(Double Electronic-Double ENDOR)은 두 개의 RF(RF1 및 RF2) 필드를 샘플에 적용해야 한다.RF2가 스펙트럼을 스윕하는 동안 RF1의 신호 강도 변화가 관찰된다.^[5]두 장은 수직 방향이며 서로 독립적으로 조정할 수 있는 두 개의 튜닝 가능한 공명 회로에 의해 제어된다.^[8]스핀 디커플링 실험에서 디커플링 장의 진폭은 가능한 한 커야 한다.^[9]단, 다중 양자 전환 연구에서는 두 가지 RF장을 모두 최대화해야 한다.

이 기법은 쿡과 휘펜에^[10] 의해 처음 도입되었으며, 중복 신호의 분리뿐만 아니라 결정에서 hf 연결 상수의 상대적인 기호를 결정할 수 있도록 설계되었다.

CP-endor 및 PM-endor

CP-ENDOR 기법은 원형 편광 RF장을 사용한다.두 개의 선형 편극 장은 자기장과 평행하게 방향을 잡은 두 개의 와이어에서 RF 전류에 의해 생성된다.그런 다음 전선을 절반의 루프로 연결한 다음 90도 각도로 교차한다.이 기법은 파라마그네틱 스펙트럼에서 ENDOR 라인의 밀도를 단순화할 수 있도록 슈바이거와 건타드가 개발했다.^[11]

양극화 변조 ENDOR(PM-ENDOR)는 CP-ENDOR와 위상 제어 장치가 유사한 두 개의 수직 RF장을 사용한다.단, xy 평면에서 RF 반송파의 변조 주파수보다 작은 주파수로 회전하는 선형 편광 RF장을 사용한다.^[5]

적용들

다결정질 매체나 냉동용액에서 ENDOR는 결합핵과 전자 스핀들 사이의 공간 관계를 제공할 수 있다.이는 EPR 스펙트럼이 파라자성 종의 모든 방향의 준수에서 발생하는 고체 단계에서 가능하다. 따라서 EPR 스펙트럼은 큰 비등방성 상호작용에 의해 지배된다.공간적 관계가 불가능한 액체 위상 샘플에서는 그렇지 않다.그러한 공간 배열을 위해서는 EPR 분말 패턴 내의 서로 다른 자기장 설정에서 ENDOR 스펙트럼을 기록해야 한다.^[12]

전통적인 자기공명의 관습은 파라마그네틱이 외부 자기장과 정렬하는 것을 계획하지만, 실제로는 파라마그네틱을 고정된 것으로, 외부 자기장을 벡터로 취급하는 것이 더 간단하다.위치 관계를 지정하려면 3개의 별도 정보가 필요하다: 출발지, 해당 출발지로부터의 거리, 그리고 그 거리의 방향.^[13]이 설명의 목적상 그 기원은 손상되지 않은 전자의 국소화된 분자의 위치로 생각할 수 있다.국소화되지 않은 전자로부터 스핀 활성 핵으로 가는 방향을 결정하기 위해(기억: 비장해 전자들은 스스로, 스핀 활성이다) 자기 각도 선택 원리를 채용한다.θ의 정확한 값은 우측에 다음과 같이 계산한다.

θ = 0˚에서 ENDOR 스펙트럼은 축 양성자에 평행하고 적도 양성자에 수직인 초미세 커플링의 성분만 포함한다.θ = 90˚ ENDOR 스펙트럼에는 축 양성자에 수직이고 적도 양성자에 평행한 초미세 커플링 성분만 포함된다.전자 핵 거리(R), 미터 단위의 상호작용 방향은 점-디폴 근사치에 의해 결정된다.그러한 근사치는 두 자석 쌍극자의 공간간 자기 상호작용을 고려한다.R의 격리는 원점(국소화되지 않은 전자)에서 스핀 활성핵까지의 거리를 제공한다.점-디폴 근사치는 오른쪽의 다음 방정식을 사용하여 계산한다.

ENDOR 기술은 금속 함유 현장의 공간 및 전자 구조를 특성화하기 위해 사용되어 왔다. 촉매 금속 이온/복합체, 자성 물질을 생성하는 금속 클러스터, 표면 산성/기초 특성을 공개하기 위한 프로브로 도입된 활성산소, 울트라마린 블루와 같은 색 중심 및 결함그리고 촉매로 형성된 덫에 걸린 반응 매개체들은 메커니즘을 상세히 묘사한다.고형 샘플에 펄스 ENDOR를 적용하면 CW ENDOR에 비해 많은 장점을 제공한다.그러한 장점들은 왜곡 없는 선 모양의 생성, 다양한 펄스 시퀀스를 통한 스핀의 조작, 전자와 핵 스핀 완화율과 응용 전력 사이의 민감한 균형에 대한 의존성 부족(충분히 긴 이완 속도를 고려했을 때)이다.^[12]

HF 펄스 ENDOR는 일반적으로 생물학적 및 관련 모델 시스템에 적용된다.주로 생물학에 적용되어 왔으며, 모탈로엔자임 또는 야금류의 광합성 관련 활성산소 또는 파라자성 금속 이온 센터에 집중되어 왔다.^[14]자기 공명 영상 대조약에 추가 응용이 있었다.HF ENDOR는 다공성 소재, 반도체 내 기증자/수용자의 전자적 특성, 내측 풀렌의 전자적 특성에 대한 특성화 도구로 사용되어 왔다.W-밴드 ENDOR로 대체하는 Framework Substitution은 금속 이온이 cation 교환 위치가 아닌 사면체 프레임워크에 위치한다는 실험 증거를 제공하는 데 사용되어 왔다.전환 금속 콤플렉스를 분자 체의 틀에 통합하는 것은 촉매 특성을 가진 신물질의 개발로 이어질 수 있기 때문에 중요한 것이다.갇힌 활성산소에 적용되는 ENDOR는 조정 화학, 촉매 및 생화학에서 금속 이온과 함께 NO를 연구하기 위해 사용되어 왔다.^[12]

참고 항목

• 전자 파라마그네틱 공명
• 펄스 EPR
• 스핀 에코
• 핵자기공명

참조