벤슨 그룹 증분 이론

Benson group increment theory

벤슨 그룹 증가 이론(BGIT), 그룹 증가 이론 또는 벤슨 그룹 부가성은 개별 원자 그룹에 대해 실험적으로 계산된 생성 열을 사용하여 조사 중인 분자에 대한 생성 열 전체를 계산한다. 이것은 지루한 실험을 하지 않고도 이론적인 형성열을 결정할 수 있는 빠르고 편리한 방법이 될 수 있다. 이 기술은 남캘리포니아 대학의 시드니 윌리엄 벤슨[1] 교수가 개발했다. 그것은 더 나아가 Hot of formation group addivitivity에 설명되어 있다.

형성의 열은 결합 분해 에너지와 밀접하게 관련되어 있으므로 화학 구조와 반응성을 이해하는 데 중요하다.[2] 더욱이 이론은 비록 오래되었지만, 분자 역학과 같은 계산법과는 별도로, 여전히 가장 뛰어난 집단 공헌 방법 중의 하나로 실용적으로 유용하다. 그러나 BGIT는 한계가 있어 항상 정확한 형성의 열을 예측할 수는 없다.

기원

벤슨과 버스는 1958년 기사에서 BGIT를 발원했다.[3] 이 원고 안에서 벤슨과 버스는 네 가지 근사를 제안했다.

  1. 부가성 규칙을 위한 제한법.
  2. 영차 근사치. 원자성의 부가성.
  3. 1차 근사치. 채권 속성의 부가성.
  4. 2차 근사치. 그룹 속성의 추가성.

이러한 근사치는 열 용량(Cp), 엔탈피(ΔH°), 엔트로피(ΔS°)에 대한 원자, 결합 및 집단 기여도를 설명한다. 이 근사치 중 가장 중요한 것은 2차 근사치인데, 이는 이 근사치가 "성분의 성질을 집단의 성질의 합으로 쓰는 직접적인 방법에 치우치기 때문이다."[4]

2차 근사치는 서로 비교적 가까운 거리에 있는 두 개의 분자 원자 또는 구조 요소(기사에서 제안한 바와 같이 약 3–5 sngstroms)를 설명한다. 대칭적이고 비대칭적인 프레임워크의 일련의 불균형 반응을 사용함으로써 벤슨과 버스스는 연구 중인 불균형 반응 내의 인접 원자는 그 변화에 영향을 받지 않는다고 결론지었다.

대칭
비대칭

대칭 반응에서 두 반응제에서의 CH2 사이의 갈라짐은 하나의 제품 형성으로 이어진다. 보기가 어렵지만 재배치가 이뤄지면서 주변 탄소가 바뀌지 않는다는 것을[clarify] 알 수 있다. 비대칭 반응에서 히드록실-메틸 결합은 메톡시테탄의 에틸 모이에 의해 분해되고 다시 배열된다. 메톡시와 히드록실 재배열은 불균형 반응에서 주변 집단이 영향을 받지 않는다는 명백한 증거를 보여준다.

벤슨과 버스가 언급하는 "비례적" 반응은 느슨하게 "방사적 불균형" 반응이라고 불린다.[5] 이것으로부터 그들은 "집단"을 그것의 리간드와 함께 연결된 다발성 원자로 칭했다. 그러나 그들은 모든 근사치에서 링 시스템 및 불포화센터는 불균형 반응 하에서 보존되기 때문에 부가성 규칙을 따르지 않는다는 점에 주목하였다. 반지는 둘 이상의 사이트에서 깨져야 실제 불균형 반응을 경험할 수 있다. 이것은 이중 결합과 삼중 결합에서 유효하다. 왜냐하면 그들은 구조를 깨기 위해 여러 번 깨져야 하기 때문이다. 그들은 이 원자들이 구별되는 실체로 간주되어야 한다고 결론지었다. 따라서 이러한 집단을 개별B 개체로 간주하는 C와d C 그룹을 본다. 게다가, 이것은 우리가 그것의 한계에서 볼 수 있듯이, 링 스트레인에 오류를 남긴다.

알칸 체인을 위한 조성의 가열

이 벤슨과 버스로부터 포화 탄화수소의 ΔH는f 메틸렌[C-(C)(2H)]2과 종료 메틸 그룹[C-(C)(H)]3[6] 두 그룹뿐이기 때문에 정밀하게 계산할 수 있다고 결론지었다. 벤슨은 이후 2차 근사치에서 실제 기능 그룹을 취합하기 시작했다.[7][8] 앤실린과 더거티는 그룹이 증가하는 방법, 즉 벤슨이 증가하는 방법을 실험적인 계산에서 도출하는 간단한 용어로 설명했다.[9] 표에 나타낸 것처럼 확장 포화 알킬 체인(두 ΔHf 값 사이의 차이일 뿐) 사이의 ΔH를f 계산하면 ΔHf 값을 평균하여 C-(C)(2H)2 그룹의 값을 근사할 수 있다. 이 값이 결정되면 ΔH의f 총값을 취하여 C-(C)(2H)2 그룹에 의한 ΔH를f 뺀 다음, 그 숫자를 2(C)3 그룹 2개로 나누어 C-(C)(H)3 그룹의 값을 구하면 된다. 이 두 그룹의 지식으로부터, 벤슨은 많은 출처로부터 무수한 실험에서 파생된 기능 그룹들을 획득하고 목록화하였는데, 그 중 일부는 아래에 표시되어 있다.

적용들

이소부틸벤젠의 단순 벤슨 모델

위에서 언급한 바와 같이 BGIT는 결합과 전체 분자의 강점을 이해하는 데 중요한 형성의 열을 계산하는 데 사용될 수 있다. 게다가, 이 방법은 반응이 내열성인지 발열성인지 여부를 신속하게 추정하는 데 사용될 수 있다. 이 값은 가스 위상 열역학용이며 일반적으로 298K이다. 벤슨과 동료들은 1958년 출판 이후 계속해서 자료를 수집해왔고 그 이후로 긴장된 고리, 급진주의, 할로겐 등을 포함한 훨씬 더 많은 그룹 증분을 발표했다.[8][10][11][12] 비록 BGIT가 1958년에 도입되었고 첨단 컴퓨팅의 현대 시대에 고풍스러운 것처럼 보일지라도, 이 이론은 여전히 실용적인 응용을 발견한다. 2006년 기사에서, 그로너트는 다음과 같이 말한다: "분자역학 컴퓨터 패키지와는 달리, 가장 잘 알려진 부가적인 계획은 벤슨의 것이다."[13] 피쉬틱과 다타도 BGIT를 인정한다: "경험적 특성에도 불구하고, GA 방법은 슈퍼컴퓨터 시대에도 화학종의 열역학 특성 추정에 강력하고 비교적 정확한 기법으로 계속 남아있다."[14]

생성열을 계산할 때는 분자 내의 모든 원자가 설명되어야 한다(수소 원자는 특정 그룹으로 포함되지 않는다). 위의 그림은 이소부틸벤젠의 표준 엔탈피 예측을 위한 간단한 응용을 보여준다. 첫째, 원자에 번호를 매기는 것으로 시작하는 것이 보통 매우 도움이 된다. 그러면 테이블에서 해당 숫자와 함께 특정 그룹을 나열하는 것이 훨씬 쉽다. C-(H)가B 수소 원자에 결합된 하나의 벤젠 탄소를 설명하는 각각의 개별 원자가 설명된다. 이것은 5개의B C-(H) 원자가 있기 때문에 5를 곱할 것이다. C-B(C) 분자는 부틸 그룹에 부착된 다른 벤젠 탄소를 더 자세히 설명한다. C-(CB)(H)2는 부틸모이티에서 벤젠 그룹에 연결된 탄소를 설명한다. 부틸 그룹의 2' 탄소는 3차 탄소이기 때문에 C-(C)(3H)가 될 것이다(다른 3개의 탄소 원자에 연결). 최종 계산은 2' 탄소 C-(C)(H)에 연결된 CH3 그룹에서 나온다.3 총계 계산은 실험값과 동일한 -5.15kcal/mol(-21.6kJ/mol)에 추가되는데, 이는 국립표준기술화학 웹북에서 확인할 수 있다.

디오고와 피에데는 BGIT를 이용해 벤조[k]플루오란테네 형성 열기에 대한 결과를 확인했다.

문헌의 또 다른 예는 BGIT가 벤조[k]플루오란테네 형성의 엔탈피에 대한 실험 증거를 확증하기 위해 사용되었을 때다.[16] 실험 값은 표준 편차가 6.4 kJ/mol인 296.6 kJ/mol로 결정되었다. 이는 BGIT의 오류 범위 내에 있으며 계산된 값과 잘 일치한다. 퓨전 링의 탄소는 일반 벤젠 탄소와 다르게 처리된다는 점에 유의하십시오.[8] BGIT는 실험 값을 확인하는 데 사용될 뿐만 아니라 이론적 값도 확인할 수 있다.

알켄(상단)과 케톤(하단) 사이의 상대 열역학을 합리화하기 위한 BGIT의 간단한 적용을 보여주는 체계.

또한 BGIT는 알켄(2-메틸-1-부텐)과 케톤(2-부타논)에 대한 단순화된 수소화 반응의 열역학 비교에도 사용할 수 있다. 이것은 열역학적 논쟁이며, 운동학은 무시된다. 해당 분자 아래의 엔탈피에 의해 결정되는 대로, 2-메틸-1-부텐이 2-메틸-부탄으로 가는 반응 엔탈피는 -29.07 kcal/mol이며, NIST에서 계산한 값 [15]-28.31 kcal/mol과 매우 일치한다. 2-부탄올로 가는 2-부탄올의 경우 반응 엔탈피는 -13.75kcal/mol이며, 다시 -14.02kcal/mol과 훌륭한 합의를 이룬다. 두 반응 모두 열역학적으로 선호되는 반면 알켄은 해당 케톤보다 훨씬 더 발열성이 높을 것이다.

제한 사항

강력한 만큼 BGIT는 사용을 제한하는 몇 가지 한계가 있다.

부정확성

ΔH를f 계산하기 위해 벤슨 그룹 증가 이론을 사용하는 총 2–3 kcal/mol 오류가 있다. 각 집단의 값은 위에 나타낸 평균 ΔH를f0 기초로 추정되며 평균 ΔH를f0 중심으로 분산이 있을 것이다. 또한 실험의 정확성만큼만 정확할 수 있다. 그것이 오류의 파생이고, 그것을 더 정확하게 만드는 방법은 거의 없다.

그룹 가용성

BGIT는 경험적 데이터와 형성 열을 기반으로 한다. 일부 그룹은 측정하기가 너무 어렵기 때문에 모든 기존 그룹을 표에서 사용할 수 있는 것은 아니다. 때로는 그러한 사용할 수 없는 그룹이 발견될 때 근사치가 만들어져야 한다. 예를 들어, C≡N에서 C는 C로t, N은 N으로I 근사하게 해야 하는데, 이것은 분명히 더 부정확한 결과를 초래하는 또 다른 단점이다.

링 변형률, 분자간 및 분자간 상호작용

BGIT에서, 우리는 CH가2 분자의 ΔH에f0 항상 일정한 기여를 한다고 가정했다. 그러나 사이클로부탄과 같은 작은 고리는 변형 에너지 때문에 BGIT의 실질적인 실패로 이어진다. 순환계통의 정확한 ΔHf0 값을 구하는 것을 목표로, 공통 링계통의 교정용어가 일련의 개발되었다. 이러한 스트레인 에너지는 상당히 가깝지만 부모 링 시스템에 허용되는 변형 에너지와 동일하지는 않다는 점에 유의하십시오. 사이클로부탄에 대한 그룹 증가 보정은 다수의 구조물에 대한 ΔHf0 값에 기초하며 실험 데이터의 범위와 가장 잘 일치하는 평균 값을 나타낸다. 이와는 대조적으로 사이클로부탄의 변형 에너지는 모화합물에 특정되어 있으며, 새로운 보정을 통해 우선 모든 기본 그룹 증분을 추가한 다음 적절한 링-스트레인 보정값을 추가함으로써 변형 링 시스템에 대한f0 ΔH 값을 예측할 수 있게 되었다.

링 시스템과 마찬가지로, 0.8 kcal/mol 보정을 한 거슈 알칸, 1.0 kcal/mol 보정을 한 시스 알켄 등의 다른 상황에도 보정이 이루어졌다.

또한 BGIT는 분자간, 분자간, 분자간 수소결합과 [17][18]같이 기능군간 결합과 상호작용이 존재할 때 실패하여 경우에 따라서는 그 정확성과 용도가 제한되기도 한다.

참조

  1. ^ "Archives".
  2. ^ 벤슨, S. W. 화학 교육 저널 42, 502–518 (1965)
  3. ^ Sidney W. Benson and Jerry H. Buss (September 1958). "Additivity Rules for the Estimation of Molecular Properties. Thermodynamic Properties". J. Chem. Phys. 29 (3): 546–572. Bibcode:1958JChPh..29..546B. doi:10.1063/1.1744539.
  4. ^ Benson, S. W.; Buss, J. H. Journal of Chemical Physics, 29, 546–572 (1958)
  5. ^ 국제 순수 및 응용 화학 연합. "좌우 이동". 화학 용어 개요(2008년 12월 03일 액세스)
  6. ^ 수더스, M.; 매튜스, C. S., 허드 C. O, Ind. & Eng. 화학, 41, 1037–1048 (1949년).
  7. ^ 벤슨, S. W.; 크루릭시, F. R.; 골든, D. M. 외. 화학 리뷰, 69, 279–324 (1969년).
  8. ^ a b c 벤슨, S. W.; 코헨, N. 케미컬 리뷰, 93, 2419–2438 (1993)
  9. ^ 에릭 V. 앤슬린과 데니스 A. Dougherty, Modern Physical Organical Chemistry, University Science Books, 2006.
  10. ^ S. W. 벤슨, 열화학 키네틱스: 1976년 뉴욕, John Wiley & Sons의 열화학 데이터 및 속도 매개변수 추정 방법 2d edd.
  11. ^ E. S. 도말스키, E. D. 청각, "298 K에서 C-H-N-O-S-X 화합물의 열역학적 특성 추정", J. Phys. Chem. Ref. 데이터, 22, 805–1159(1993)
  12. ^ N. Cohen, "C–H 및 C–H–O 복합체 (298K) 형성 엔탈피에 대한 수정된 그룹 부가 가치" J. Phys. Chem. Ref. 데이터, 25, 1411–1481(1996)
  13. ^ 그로너트, S. J. Org. 화학, 71,1209–1219 (2006).
  14. ^ 피쉬틱, I.; Datta, R. J. Ph. 화학. A, 107, 6698–6707(2003)
  15. ^ a b NIST 화학 웹북(2008년 12월 3일 접속)
  16. ^ Diogo, H. P.; Pidade, M. E. M. J. Chem. 열역학, 34, 173–184(2002)
  17. ^ Knoll, H. Schlibs, R.; Scherzer, H. Reaction Kinetics 및 Catalysis Letters, 8, 469–475(1978년).
  18. ^ 수들로, K.; 울프, A. A. 저널 오브 플루오린 화학, 71, 31–37 (1995)