6+4 사이클로드 기간

6+4 Cycloaddition
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[6+4] 사이클로드디션은 6원자 pi 시스템과 4원자 pi 시스템 간의 사이클로드디션의 일종으로, 10원자 링으로 이어집니다.이것은 고차 순환 부하이기 때문에 위치 및 입체 선택성에 대한 일반적인 우려 외에도 주변 선택성 문제가 발생한다.반응에 사용된 6원자 파이 시스템은 트로폰 및 트로폰 유도체, 풀벤 및 시클로헵타트리엔 [1]코발트 복합체를 포함한다.

서론

[6+4] 사이클로드디션은 열적으로 허용되는 고차 사이클로드디션 프로세스로, 10멤버 링으로 이어집니다.대부분의 선형 비환식 트리엔은 [6+4] 제품을 선택적으로 제공하지 않지만, 많은 경우 [6+4] 제품의 높은 수율을 제공한다.시클로헵타트리엔과 플라벤은 모두 이 반응에 이용될 수 있으며, 특히 전자결핍 트로폰이 잘 작용한다.반응의 순환 및 전이 금속 매개 버전은 입체 보완적입니다. 전자는 엑소 생성물을, 후자는 엔도 생성물을 제공하며, 거의 모든 경우에 기본적으로 완전한 선택성을 가집니다.복잡한 탄소환 구조를 효율적으로 구축할 수 있는 가능성은 이 반응을 합성적으로 [2]특히 매력적으로 만들었다.

(1)

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메커니즘과 입체화학

무금속 반응

금속이 없는 버전의 [6+4] 사이클로드디션은 조합된 순환 프로세스를 통해 수행됩니다.트로폰 반응에 관여하는 프런티어 분자 궤도는 반발성 2차 궤도 상호작용이 엔도 전이 상태를 불안정하게 하여 exo [3]생성물에 대한 완전한 선택성을 이끌어 낸다는 것을 보여준다.

(2)

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[6+4] 선택적인 반응에는 전자가 풍부한 디엔이 필요하지만 풀벤도 비슷한 반응을 보인다.풀베인의 프런티어 오비탈은 LUMO 제어 반응에서 6µ 성분으로만 작용한다는 것을 보여준다.다음으로 가장 높은 점유율 분자 궤도(NHOMO, 표시되지 않음)도 [6+4] 사이클로드디ition에 참여하기 위한 적절한 대칭성과 궤도 계수를 가지며, NHOMO는 exo 메틸렌을 전자공여기로 [4]대체함으로써 반응을 위해 활성화될 수 있다.

(3)

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금속 촉진 반응

시클로헵타트리엔-금속 복합체를 사용한 금속 촉진 [6+4] 시클로디션은 순수 열 [6+4] 시클로디션의 주선택성 문제가 없는 단계적 광분해 과정이다.메커니즘은 논의되었지만, 금속-트리엔 복합체의 합티시티 변화를 거쳐 디엔 성분과 결합을 조정한다.합도 변화 대신 일산화탄소의 해리가 발생했지만, 반응 중에 일산화탄소의 진화는 관찰되지 않았다.금속에 [5]의한 템플릿 제작의 결과로 이 공정의 완전한 내적 선택성이 관찰됩니다.

(4)

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[6+4] 사이클로드 상태에 대한 주목할 만한 연구가 1980년대 후반에 Rigby 등에 의해 보고되었지만, 시클로헵타트리엔이 포함된 금속 복합 디엔에 대한 연구는 비교적 적은 관심을 받았다.2006년에 웰커와 동료들은 그들의 코발록심 디엔이 엑소 전이 상태를 통해서만 치환되지 않은 트로폰과 반응한다고 보고했다.반응하는 트로폰이 적어도 1개의 전자 인출 그룹(EWG)을 가질 때 동일한 디엔이 [6+4]와 [4+2] 시클로드 조건에서 모두 반응하는 것으로 나타났다.[4+2] 반응 경로는 트로폰이 결합 형성 중심과 EWG에 [6]치환기를 가질 때 우세하다.

범위 및 제한

[6+4] 시클로헵타트리엔의 트로폰, 풀벤 또는 크롬 복합체를 사용하여 시클로드 디지션을 수행해도 된다.4' 반응 파트너의 범위는 광범위하지만 일부 경우에는 6' 구성요소의 전자적 편견에 의해 제한된다.예를 들어, 트로폰의 사이클로드 디온은 일반적으로 전자가 풍부한 디엔이 [7]관여할 때 더 높은 산출량을 보인다.전자가 풍부한 펄펜은 전자부족 디엔과 잘 반응하며,[8] 그 반대도 마찬가지입니다.전이금속 매개 사이클로드디션의 수율은 기판의[9] 전자성에 대한 의존도가 상대적으로 약하며 일반적으로 수율이 높다.

치환된 트로폰은 [6+4] 사이클로드 디케이션에 문제가 있는 기질일 수 있다.이 문제를 해결하는 한 가지 방법은 분자 내 [6+4]이며, 이는 테더링된 디엔을 사용한다.또한 이 방법은 복잡하고 다환적인 프레임워크를 [10]생성할 가능성이 있다.

(5)

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치환되지 않은 플루벤은 보통 [6+4] 모드에서만 전자공여기로 치환하면 플루벤 NHOMO를 통해 전자부족의 디엔과의 반응을 촉진할 수 있으며 이산화황의 텔레트로픽성 압출은 다음과 [11]같은 반응 조건에서 발생한다.

(6)

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디엔 또는 트리엔의 기존 입체화학은 한 [12]번에 최대 4개의 스테레오 센터를 설정하는 디스테레오 선택적 변환에 사용될 수 있습니다.

(7)

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다른 방법과의 비교

[6+4] 사이클로드디션(bicyclo [4.4.1]undecanes 및 bicclo [5.3.0]decanes)을 통해 접근할 수 있는 링 시스템을 형성하는 대부분의 방법에는 여러 단계, 가혹한 조건 또는 광범위한 합성 조작이 필요합니다.이러한 방법에는 [6+4] 프로세스의 입체 선택성이 결여되어 있을 수도 있습니다.다음 방법은 대체 전략을 대표하는 방법이며,[13][14] 이와 관련된 몇 가지 어려움을 강조합니다.

(8)

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(9)

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비닐사이클로프로판(vylcyclopropanes)에 의한 알킨의 로듐 촉매 고리는 독특한 포화 [15]패턴을 가진 바이클로[5.3.0] 데칸을 제공한다.

(10)

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실험 조건 및 절차

일반적인 상태

열 [6+4] 반응은 일반적으로 자일렌, 벤젠, 톨루엔과 같은 비극성 용매에서 역류 시 수행됩니다.온도가 높아지면 하위 프로세스가 촉진될 수 있으므로 온도를 가능한 낮게 유지해야 합니다.금속 매개 반응은 일반적으로 헥산에서 수행되며, 필요한 경우 용해도를 위해 소량의 에테르를 사용합니다.파이렉스와 우라늄 유리 여과광은 석영 여과광보다 높은 수율을 낸다.

「 」를 참조해 주세요.

레퍼런스

  1. ^ 릭비, J.H. 조직 반응하라 1997, 49, 331doi: 10.1002/0471264180.또는 049.02
  2. ^ Rigby, J. H. Trost, B. M.; Fleming, I., Eds., Vol., Oxford, Pergamon, 1991, 페이지 617-643.
  3. ^ Mukherjee, D., Watts, C.R., Houk, K. N. J. Org. 1978년, 43년, 817년
  4. ^ 후크, K.N., 심스, J., 와츠, C.R., 러스커스, L. J. J. Am. 화학, 1973년, 95년, 7301년
  5. ^ Michels, E.; Sheldrick, W.S.; Kreiter, C.G. Chem. 1985년 118년 964년
  6. ^ Pidaparthi, R.; Welker, M.E.; Day, C. S. Organometalics 2006, 25, 974.
  7. ^ 가스트, 검시관; 로버츠, V.A.; 프루신, C.사면체 1983, 39, 581
  8. ^ 우, T.-C., 마레다, J., 굽타, Y.N., 호크, K. 화학부, 1983년, 105, 6996호
  9. ^ 참조 1, 페이지 344.
  10. ^ 펑크, R. L.; 볼튼, G. L. J. Am. 화학, 1986, 108, 4655
  11. ^ 반복한다, S. E.; L. C. 던; Houk, K. N. J. Am. 화학, 1977년, 99년, 4199년
  12. ^ 릭비, 에이티크, 노스캐롤라이나, 퀴시아트, S. V., 퍼거슨, 헨실우드, J., 크루거, A. C., 오그부, C., 줄여서 K. 화학, 1993년, 115, 1382년
  13. ^ L.A. 파켓, T.J., 로스, R.J., 스프링거, J. P. J. Am. 화학, 사회, 1984년, 106, 1446년
  14. ^ 릭비, J. H. 윌슨, J. Z. J. Am. 화학과, 사회과, 1984년, 106년, 8217년
  15. ^ 펜실베이니아주 웬더, H주 다카하시, BJ암 화학, 1995년 사회 117, 4720