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탄소나노튜브의 광학적 특성

Optical properties of carbon nanotubes
3–15 벽, 평균 내경 4 nm, 평균 외경 13–16 nm, 길이 1-10+ 마이크로미터의 다중 와이드 탄소 나노튜브 표본.

탄소 나노튜브의 광학적 특성재료 과학과 관련이 높다.그러한 물질들이 전자기 방사선과 상호작용하는 방식은 여러 측면에서 독특하며, 그 독특한 흡수, 광채 발광(불광) 및 라만 스펙트럼에서 증명된다.

탄소나노튜브는 독특한 '1차원' 물질로, 속이 빈 섬유(튜브)가 독특하고 질서가 높은 원자·전자 구조를 갖고 있어 다양한 차원에서 만들 수 있다.지름은 일반적으로 0.4 ~ 40nm(즉, ~ 100회 범위)까지 다양하다.그러나 길이가 55.5cm(21.9인치)에 이를 수 있어 길이 대 지름의 비율이 최대 132,000,000:1로 다른 재료와 비교할 수 없다.[1]따라서 탄소 나노튜브의 모든 전자, 광학, 전기 화학 및 기계적 특성은 극도로 비등방성(방향에 따라 달라짐)이며 튜닝 가능하다.[2]

광학이나 광학에서 탄소 나노튜브의 응용은 다른 분야에 비해 아직 덜 발달되어 있다.실용적 사용을 유도할 수 있는 일부 특성에는 튜닝성과 파장 선택성이 포함된다.입증된 잠재적 애플리케이션으로는 발광 다이오드([3]LED), 발광계[4]광전자 메모리 등이 있다.[5]

직접적인 응용과는 별개로 탄소 나노튜브의 광학적 특성은 다른 분야에 대한 제조와 응용에 매우 유용할 수 있다.분광학적 방법은 상대적으로 많은 양의 탄소 나노튜브를 빠르고 파괴적이지 않은 특성화할 수 있는 가능성을 제공하며, 비관상 탄소 함량, 튜브 유형 및 치례성, 구조적 결함 및 기타 해당 용도와 관련된 많은 특성들을 상세하게 측정할 수 있다.

기하학적 구조

치랄각

단벽 탄소나노튜브(SWCNT)는 그래핀 분자(흑연 한 장)의 스트립이 굴려 매끄러운 실린더로 결합되는 모습을 상상할 수 있다.나노튜브의 구조는 이 가설 스트립의 폭(즉, 관의 원주 c 또는 지름 d)과 육각 그래핀 격자의 주대칭 축에 상대적인 스트립의 각도 α로 특징지을 수 있다.0도에서 30도 정도 차이가 날 수 있는 이 각도를 관의 "치랄 각도"라고 한다.

(n,m) 표기법

탄소 나노튜브를 그래핀 분자의 한 줄기로 표현한 "슬라이징 및 미롤"로 전체 분자의 도표(기묘한 배경)에 겹쳐져 있다.벡터 w(큰 파란색 화살표)는 스트립의 두 가장자리에 해당하는 위치를 연결한다.w = 3u + 1v이므로 관은 유형(3,1)이라고 한다.

또는 그래핀 격자의 기본 기준 프레임에서 좌표로 가상 스트립의 폭과 방향을 설명하는 두 개의 정수 지수(n,m)로 구조를 설명할 수 있다.만약 그래핀의 6개 멤버 고리 주위의 원자들이 1에서 6까지 순차적으로 번호가 매겨진다면, 그 프레임의 두 벡터 u와 v는 각각 원자 1에서 원자 3과 5로 바뀐다.그 두 벡터는 길이가 같고, 방향은 60도나 차이가 난다.벡터 w = n u + m v는 그래핀 격자 위의 미연속 튜브의 원주로 해석된다. 즉, 스트립의 한쪽 가장자리의 각 지점 A1과 다른 가장자리의 지점 A2를 연관시켜 스트립이 롤업될 때 이를 식별한다.치랄각 αuw의 각이다.[6][7][8]

구별되는 관 구조를 설명하는 쌍(n,m)은 0 ≤ mn 및 n > 0을 가진 쌍이다.직경, 키랄 각도, 대칭과 같은 관의 모든 기하학적 특성은 이러한 지수에서 계산할 수 있다.

그 종류는 또한 관의 전자 구조를 결정한다.구체적으로는 m–n이 3의 배수일 경우 금속처럼, 그렇지 않을 경우 반도체처럼 작용한다.

지그재그 및 안락의자 튜브

n=m(치랄 각도 = 30°)의 타입(n,m)m=0(치랄 각도 = 0°) "zigzag"를 가진 것을 "zigzag"라고 한다.이 튜브들은 거울 대칭성을 가지며, 단순한 닫힌 경로("지그재그"와 "팔의자" 경로의 스택으로 볼 수 있다.

안락의자 나노튜브
지그재그 나노튜브

전자 구조

탄소 나노튜브의 광학적 특성은 대부분 그 독특한 전자 구조에 의해 결정된다.그래핀 격자의 롤업(rolling up)은 기하학적 구조 유형(n,m)에 강하게 의존하는 방식으로 그 구조에 영향을 미친다.

반 호브 특이점

SSPN41.PNG
벌크 3D 물질(파란색)은 연속 DOS를 가지지만, 1D 와이어(녹색)는 Van Hove 특이점을 가진다.

1차원 결정의 특징은 상태(DOS)의 밀도 분포가 에너지의 연속적인 함수가 아니라 점차 하강하다가 불연속적인 스파이크로 증가한다는 것이다. 날카로운 봉우리들은 반 호브 특이점이라고 불린다.이와는 대조적으로, 3차원 물질은 지속적인 DOS를 가지고 있다.

Van Hove 특이점들은 탄소 나노튜브의 다음과 같은 놀라운 광학적 특성을 야기한다.

  • 광학적 전환은 반도체나 금속 나노튜브의 상태1 v1 - c, v2 - c 2 사이에 발생하며 전통적으로 S11, S, M2211 등으로 표시되거나 튜브의 "전도도"를 알 수 없거나 중요하지 않은 경우 E11, E 으로22 표시된다.교차 전환 c1 - v2, c2 - v1 등은 쌍극형 포비던드여서 극히 약하지만, 교차 극성 광학 형상을 사용하여 관측되었을 가능성이 있다.[9]
  • 반 호브 특이점들 사이의 에너지는 나노튜브 구조에 따라 달라진다.따라서 이 구조를 변화시킴으로써 탄소 나노튜브의 광전자적 특성을 조정할 수 있다.그러한 미세 조정은 폴리머로 분리된 CNT의 UV 조명을 사용하여 실험적으로 입증되었다.[10]
  • 광학적 전환은 다소 날카롭고(약 10meV) 강하다.따라서 특정 (n, m) 지수를 갖는 나노튜브를 선택적으로 자극하는 것은 물론 개별 나노튜브에서 나오는 광학신호를 검출하는 것이 비교적 쉽다.

카타우라 줄거리

이 카타우라 플롯에서는 나노튜브의 지름이 증가함에 따라 전자 전환의 에너지가 감소한다.

특정(n, m)지수를 갖는 탄소나노튜브의 밴드 구조는 쉽게 계산할 수 있다.[11]이러한 계산에 근거한 이론적 그래프는 1999년 카타우라 히로미치가 실험 결과를 합리화하기 위해 고안한 것이다.카타우라 플롯은 직경 범위의 모든 나노튜브에 대한 나노튜브 직경과 그것의 밴드갭 에너지를 연관시킨다.[12]카타우라 그림의 모든 가지의 진동 모양은 SWNT 속성의 지름이 아니라 (n, m) 지수에 대한 본질적인 강한 의존성을 반영한다.예를 들어 (10, 1)관과 (8, 3)관의 직경은 거의 같지만 성질은 매우 다르다: 전자는 금속이지만 후자는 반도체다.

광학 특성

광학 흡수

분산된 단일벽 탄소나노튜브의 광학 흡수 스펙트럼

탄소나노튜브의 광학 흡수는 흡수 임계치 대신 날카로운 피크(1D 나노튜브)가 존재해 기존 3D 소재에서의 흡수와 다른 점이 있다(대부분의 3D 고체.나노튜브의 흡수는 v에서2 c2(에너지22 E) 또는1 v에서 c1(E11) 수준으로의 전자적 전환에서 발생한다.[6][12]전환은 비교적 날카로우며 나노튜브 유형을 식별하는 데 사용할 수 있다.에너지 증가에 따라 날카로움이 악화되며, 많은 나노튜브가 매우22 유사한 E 또는 E 에너지11 가지며, 따라서 흡수 스펙트럼에서 유의한 중첩이 발생한다.이러한 중첩은 광 발광 매핑 측정(아래 참조)에서 피하며, 중복된 전환의 조합 대신 개별(E2211, E) 쌍을 식별한다.[13][14]

번들링과 같은 나노튜브들 사이의 상호작용은 광학선을 넓힌다.번들은 광 발광에 강한 영향을 미치지만 광학 흡수 및 라만 산란에는 훨씬 약한 영향을 미친다.따라서 후자의 두 기법에 대한 표본 준비는 비교적 간단하다.

광학 흡수는 탄소 나노튜브 분말의 품질을 정량화하기 위해 일상적으로 사용된다.[15]

스펙트럼은 나노튜브 관련 피크, 배경 및 파이-탄소 피크의 강도 측면에서 분석되며, 후자 두 가지는 오염된 샘플에서 대부분 나노튜브가 아닌 탄소로부터 발생한다.그러나 최근에는 거의 단일 치알성 반도체 나노튜브를 촘촘하게 포장된 Van der Waals 번들로 통합함으로써 흡수배경을 튜브 간 전하 전달에서 발생하는 자유 캐리어 전환으로 돌릴 수 있다는 것이 밝혀졌다.[16]

흑체로서의 탄소 나노튜브

이상적인 흑체는 실전에서 특히 넓은 스펙트럼 범위에서 달성하기 어려운 복사율이나 흡수력이 1.0이어야 한다.단벽 탄소나노튜브의 수직으로 정렬된 "숲"은 원외선(200nm)에서 원적외선(200μm) 파장까지 흡광도가 0.98-0.99일 수 있다.

이러한 SWNT 포리스트(버키페이퍼)는 초성장 CVD 방식으로 약 10μm 높이로 성장했다.두 가지 요인은 이러한 구조물에 의한 강한 빛 흡수에 기여할 수 있다. (i) CNT 바이러스 분포는 개별 CNT에 대해 다양한 밴드랩을 야기했다.따라서 광대역 흡수로 복합 재료가 형성되었다. (ii) 여러 개의 반사로 인해 빛이 숲에 갇힐 수 있다.[17][18][19]

반사율 측정[20]
UV 대 근거리 IR 근~중간 IR 중외 IR
파장, μm 0.2-2 2–20 25–200
입사각, ° 8 5 10
반사 반구 방향 반구 방향 스펙터클
참조 백색반사기준 골드 미러 알루미늄거울
평균 반사율 0.0160 0.0097 0.0017
표준편차 0.0048 0.0041 0.0027

발광

단일 벽 탄소 나노튜브의 광 발광 지도.(n, m) 인덱스는 특정 반도체 나노튜브를 식별한다.PL 측정은 n = m 또는 m = 0인 나노튜브를 검출하지 않는다는 점에 유의하십시오.

광채광(불광)

반도체 단벽 탄소나노튜브는 광신호출 시 근적외선을 방출하는데, 는 형광 또는 광광 발광(PL)이라고 서로 바꾸어 설명한다.PL의 흥분은 보통 다음과 같이 발생한다: 나노튜브의 전자가 S22 전환에 의해 흥분광을 흡수하여 전자 구멍 쌍(익시톤)을 만든다.전자와 홀은 모두 각각2 c에서1 c로 그리고2 v에서1 v로 빠르게 이완한다.그런11 다음 c - v 변환을 통해 재결합하여 광 방출이 발생한다.

금속관에서는 어떤 흥분성 발광도 생성할 수 없다.그들의 전자는 흥분할 수 있기 때문에 광학 흡수를 야기할 수 있지만, 그 구멍들은 즉시 금속에서 구할 수 있는 많은 전자들 중 다른 전자들에 의해 채워진다.따라서, 어떤 특산품도 생산되지 않는다.

두드러진 특성

  • SWNT에서 발광하는 광학 흡수 및 라만 산란뿐만 아니라 튜브 축을 따라 선형 편광된다.이를 통해 직접적인 현미경 관찰 없이 SWNT의 방향을 모니터링할 수 있다.
  • PL은 빠르다: 이완은 보통 100피코초 이내에 일어난다.[21]
  • PL 효율은 처음에는 낮은 것으로 밝혀졌으나(~0.01%)[21] 이후 연구는 훨씬 높은 양자 수율을 측정했다.나노튜브의 구조적 품질과 격리를 개선함으로써 배출 효율이 높아졌다.경사로원심분리기를 통해 지름과 길이별로 정렬된 나노튜브에서 1%의 양자수확률을 보고했으며,[22] 용액 내 개별 나노튜브 격리 절차를 최적화해 20%까지 확대했다.[23]
  • PL의 스펙트럼 범위는 다소 넓다.방출 파장은 나노튜브 구조에 따라 0.8~2.1마이크로미터 사이에서 달라질 수 있다.[13][14]
  • 광 발광 스펙트럼이 튜브 간 익시톤 터널링과 일치하는 분열을 나타내기 때문에 익시톤은 단일 치라성 다발로 여러 나노튜브에 걸쳐 산소를 제거한다.[16]
  • 나노튜브 사이 또는 나노튜브와 다른 물질 사이의 상호작용은 PL을 약화시키거나 증가시킬 수 있다.[24]다벽 탄소 나노튜브에서는 PL이 관찰되지 않는다.이중벽 탄소나노튜브의 PL은 CVD가 배양한 DWCNT는 내부와 외부 쉘에서 모두 배출되는 것을 보여주는 준비 방법에 따라 크게 달라진다.[13][14]단, 풀렌을 SWNT에 캡슐화하여 제작한 DWCNT는 외피에서만 PL을 보여준다.[25]기판 위에 놓여 있는 격리된 SWNT는 극히 약한 PL을 보여주는데, 이 PL은 소수의 연구에서만 검출되었다.[26]기질에서 튜브를 분리하면 PL이 급격히 증가한다.
  • (S22, S11) PL 피크의 위치는 나노튜브 환경(공기, 분산제 등)에 따라 약간(2%) 달라진다.단, 이동은 (n, m) 지수에 따라 달라지기 때문에, PL 지도 전체는 이동뿐만 아니라 CNT 매체를 변경할 때 휘어지기도 한다.

라만 산란

단일벽 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼

라만 분광기는 공간 분해능(~0.5마이크로미터)과 감도(단일 나노튜브)가 좋아 최소한의 샘플 준비만 하면 되고 오히려 유익하다.결과적으로, 라만 분광학은 아마도 탄소 나노튜브 특성화의 가장 인기 있는 기술일 것이다.SWNT에서 산란하는 라만은 공명한다. 즉, 신나는 레이저 에너지와 동일한 밴드갑 중 하나를 가진 튜브만 프로빙된다.[27][28]아래에서 설명하는 바와 같이 몇 가지 산란 모드가 SWNT 스펙트럼을 지배한다.

광발광 지도와 마찬가지로 흥분광의 에너지를 라만 측정에서 스캔할 수 있어 라만 지도를 제작할 수 있다.[27]이 지도들은 또한 고유하게 식별되는 (n, m) 지수를 나타내는 타원형 형상을 포함하고 있다.라만 지도는 PL과 달리 반도체뿐만 아니라 금속관까지 검출하고, PL보다 나노튜브 번들링에 덜 민감하다.그러나 튜닝 가능한 레이저와 전용 분광계의 요구 조건은 강한 기술적 장애물이다.

방사형 호흡 모드

방사형 호흡 모드(RBM)는 나노튜브의 방사형 팽창 수축에 해당한다.따라서 빈도 νRBM(cm−1)은 νRBM= A/d + B의 나노튜브 지름 d에 따라 달라진다(여기서 A와 B는 나노튜브가 존재하는 환경에 따라 상수임).예를 들어 개별 나노튜브의 경우 B=0). (나노미터 단위) 및 SWNT의 경우 νRBM = 234/d + 10 또는 DWNT의 경우 forRBM = 248/d로 추정할[27][28] 수 있으며, 이는 RBM 위치에서 CNT 직경을 추론하는 데 매우 유용하다.일반적인 RBM 범위는 100~350cm이다−1.RBM 강도가 특히 강할 경우 두 번째의 약한 오버톤을 이중 주파수로 관측할 수 있다.

번들 모드

번들링 모드는 SWNT의 묶음에서 집단 진동에서 비롯된 것으로 추측되는 RBM의 특별한 형태다.[29]

G 모드

또 다른 매우 중요한 모드는 G 모드(흑연에서 G)이다.이 모드는 탄소 원자의 평면 진동에 해당하며 대부분의 흑연 유사 물질에 존재한다.[8]SWNT의 G 밴드는 흑연(1580cm−1)에 비해 낮은 주파수로 이동하며 여러 피크로 분할된다.분할 패턴과 강도는 튜브 구조와 흥분 에너지에 따라 달라진다. 이러한 분할 패턴과 강도는 RBM 모드에 비해 훨씬 낮은 정확도로 튜브 직경과 튜브가 금속인지 반도체인지 여부를 추정하는 데 사용할 수 있다.

D 모드

D 모드는 흑연과 같은 모든 탄소에 존재하며 구조적 결함에 기인한다.[8]따라서 G/D 모드의 비율은 일반적으로 탄소 나노튜브의 구조적 품질을 정량화하는 데 사용된다.고품질 나노튜브는 이 비율이 100보다 월등히 높다.나노튜브의 낮은 기능화에서는 G/D 비율이 거의 변하지 않는다.이 비율은 나노튜브의 기능화에 대한 아이디어를 제공한다.

G' 모드

이 모드의 이름은 오해의 소지가 있다. 흑연에서 이 모드는 일반적으로 G 모드 다음으로 강하기 때문이다.그러나, 실제로는 결함에 의한 D 모드의 두 번째 오버론이다(따라서 논리적으로 D'라고 명명해야 한다).선택 규정이 달라 D모드보다 강도가 세다.[8]특히 D 모드는 이상적인 나노튜브에서 금지되며 특정 각운동량의 음소를 제공하는 구조적 결함을 유도해야 한다.대조적으로, G' 모드는 "자체-해일링" 쌍의 음소를 포함하므로 결함을 요구하지 않는다.G' 모드의 스펙트럼 위치는 직경에 따라 다르므로 SWNT 직경을 추정하는 데 대략 사용할 수 있다.[14]특히 G'모드는 이중벽 탄소나노튜브에서 더블트(doublet)이지만 라인 확대로 인해 더블트(doublet)가 해결되지 않는 경우가 많다.

약 1750 cm에서−1 RBM+G 모드의 조합과 같은 다른 오버톤은 CNT Raman 스펙트럼에서 자주 볼 수 있다.그러나, 그것들은 덜 중요하고 여기서 고려되지 않는다.

안티스톡스 산란

위의 모든 라만 모드는 스톡스 및 안티 스톡스 산란으로 관찰할 수 있다.위에서 언급했듯이 CNTs에서 산란하는 라만은 자연에서 공명한다. 즉, 밴드 갭 에너지가 레이저 에너지와 유사한 관들만이 흥분한다.이 두 에너지 사이의 차이, 즉 개별 튜브의 밴드 간격은 스톡스/안티 스톡스 라인의 강도비에서 추정할 수 있다.[27][28]그러나 이 추정치는 종종 잘못 계산되는 온도 인자(볼츠만 인자)에 의존한다. 측정에는 집중 레이저 빔이 사용되며, 이 빔은 연구된 샘플의 전체 온도를 변경하지 않고 나노튜브를 국소적으로 가열할 수 있다.

레일리 산란

탄소 나노튜브는 가로 세로 비율이 매우 크다. 즉, 길이가 지름보다 훨씬 크다.따라서 고전적인 전자기 이론에서 예상한 바와 같이 직선 CNT에 의한 탄성광 산란(또는 레일리 산란)은 등방성 각의존성을 가지며, 그 스펙트럼으로부터 개별 나노튜브의 대역격차를 추론할 수 있다.[30][31]

레일리 산란에서 또 다른 징후는 "안테나 효과"로 기판 위에 서 있는 나노튜브의 배열은 반사광의 특정한 각도 및 스펙트럼 분포를 가지며, 두 분포 모두 나노튜브 길이에 따라 달라진다.[32]

적용들

단일 나노튜브를 기반으로 한 발광다이오드([3][33]LED)와 광감지기[34] 연구소에서 생산됐다.이들의 독특한 특징은 아직 상대적으로 낮은 효율이 아니라, 방출과 빛의 검출 파장의 좁은 선택성과 나노튜브 구조를 통한 미세한 튜닝 가능성이다.또한, 단일 벽 탄소 나노튜브의 앙상블에서 광전자[4] 기억장치와 광전자[5] 기억장치가 실현되었다.

  • 광채광은 특성화 목적으로 샘플 내 반도체 나노튜브 종의 양을 측정하는 데 사용된다.나노튜브는 적절한 화학작용제("분해")를 사용하여 분리되어 튜브 간 quenching을 감소시킨다.그런 다음 PL을 측정하여 호기 에너지와 방출 에너지를 모두 스캔하여 PL 지도를 생성한다.지도에 있는 난자는 (S22, S11) 쌍을 정의하는데, 이 쌍은 튜브의 (n, m) 색인을 고유하게 식별한다.위스만과 바칠로의 데이터는 식별을 위해 관례적으로 사용된다.[35]
  • 나노튜브 형광은 생물의학 응용에서 이미지와 감지를 목적으로 조사되었다.[36][37][38]

감작화

PL 효율을 포함한 광학적 성질은 관 내부에 유기 염료(카로틴, 리코펜 등)를 캡슐화하여 수정할 수 있다.[39][40]효율적인 에너지 전달은 캡슐화된 염료와 나노튜브 사이에서 발생한다. 빛은 염료에 의해 효율적으로 흡수되고 큰 손실 없이 SWNT로 전달된다.그러므로 잠재적으로 탄소 나노튜브의 광학적 성질은 그 안에 있는 특정 분자를 캡슐화함으로써 조절될 수 있다.게다가, 캡슐화는 주변 조건에서 불안정한 유기 분자의 격리 및 특성화를 가능하게 한다.예를 들어 Raman 스펙트럼은 강한 PL (100%에 가까운 효율) 때문에 염료에서 측정하기 매우 어렵다.단, SWNT 내부의 염료 분자 캡슐화는 염료 PL을 완전히 취침시켜 라만 스펙트럼의 측정과 분석을 가능하게 한다.[41]

음극 발광

음극 발광(CL) - 전자빔에 의해 흥분되는 빛 방출 - TV 화면에서 흔히 관찰되는 과정이다.전자 빔은 연구된 물질에 걸쳐 정밀하게 초점을 맞추고 스캔할 수 있다.이 기법은 나노미터 크기의 공간 분해능을 가진 반도체와 나노구조체의 결함을 연구하는 데 널리 쓰인다.[42]이 기술을 탄소 나노튜브에 적용하는 것이 유익할 것이다.그러나 탄소 나노튜브에서 특정 (n, m) 지수에 할당 가능한 날카로운 피크는 아직 검출되지 않았다.

전기 발광

나노튜브에 적절한 전기 접점을 부착하면 접점에서 전자와 구멍을 주입해 전자홀 쌍(익시턴)을 생성할 수 있다.후속 exciton 재조합은 전기 발광(EL)을 초래한다.전기 발광 장치는 단일 나노튜브와[3][33][43] 그것의 거시적 조립체로부터 생산되었다.[44]재결합은 E와11 E22 전환에 해당하는 뚜렷한 피크를 제공하는 트리플트-트리플트 전멸을[45] 통해 진행되는 것으로 보인다.[44]

다벽 탄소나노튜브

다중 벽 탄소 나노튜브(MWNT)는 여러 개의 내포된 단일 벽 튜브 또는 스크롤처럼 여러 번 말아 올린 단일 그래핀 스트립으로 구성될 수 있다.그들은 다른 구조를 가진 모든 개별 껍질의 기여와 상호작용에 의해 그들의 성질이 결정되기 때문에 연구하기 어렵다.더욱이 이들을 합성하는 방법은 선택성이 떨어지고 결함의 발생률이 높아진다.

참고 항목

참조

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