몰 열용량

Molar heat capacity

화학 물질의 몰 열 용량은 물질의 온도에서 한 단위를 증가시키기 위해 물질의 한 에 열의 형태로 추가되어야 하는 에너지의 양이다.또는 시료의 열용량을 시료의 물질량으로 나눈 값 또는 시료의 비열용량몰질량을 곱한 값이다. 열용량의 SI 단위는 몰당 켈빈 당 줄(joule per kelvin), JkKmmol이다−1−1.

특정 열과 마찬가지로, 측정된 물질, 특히 가스의 몰 열 용량은 팽창을 방지하는 밀폐된 용기 에서 가열될 때(정압 또는 등압)보다 샘플이 팽창될 때(정압 또는 등압) 훨씬 높을 수 있습니다.그러나 이 둘 사이의 비율은 해당하는 특정 열 용량에서 얻은 동일한 열 용량 비율입니다.

이 특성은 물질의 양이 종종 질량이나 부피보다는 몰로 지정되는 화학에서 가장 관련이 있습니다.몰 열 용량은 일반적으로 몰 질량에 따라 증가하며 종종 온도와 압력에 따라 다르며 물질의 상태에 따라 다릅니다.예를 들어 대기압에서 용융점 바로 위의 물의 (등압) 몰 열 용량은 약 76J jKmmol이지만−1−1, 그 바로 아래의 얼음은 약 37.84JkKmmol입니다−1−1.물질이 녹거나 끓는 과 같은 상전이를 겪는 동안, 열이 온도를 올리지 않고 상태를 바꾸기 때문에 몰 열 용량은 기술적으로 무한합니다.이 개념은 분자 크기가 불확실한 중합체 및 올리고머같이 정확한 구성이 알려지지 않았거나 몰 질량이 잘 정의되지 않은 물질에는 적합하지 않습니다.

물질의 밀접하게 관련된 특성은 원자의 몰당 열용량 또는 원자-몰 열용량입니다. 여기서 샘플의 열용량은 분자의 몰이 아닌 원자의 몰 수로 나눕니다.예를 들어 물의 원자-몰 열용량은 몰 열용량의 1/3인 25.3J⋅Kmmol이다−1−1.

비공식 화학 맥락에서 몰 열 용량은 단지 "열 용량" 또는 "비열"로 불릴 수 있다.그러나 현재 국제 표준에서는 [1]혼동을 방지하기 위해 "특정 열 용량"은 항상 질량 단위당 용량을 참조할 것을 권고하고 있다.따라서 이 수량에는 항상 "특정"이 아닌 "몰"이라는 단어를 사용해야 합니다.

정의.

물질의 몰 열용량(cm)은 표본의 열용량 C를 표본 내 물질의 양(몰) n으로 나눈 값이다.

cm

여기서 δQ는 시료의 온도를 δT 상승시키는 데 필요한 열의 양이다.n이 불분명하거나 정의되어 있지 않은 경우에는 이 파라미터를 계산할 수 없습니다.

물체의 열용량과 마찬가지로 물질의 몰 열용량은 시료의 시작 온도 T와 그에 가해지는 압력 P에 따라 크게 달라질 수 있다.따라서 이 두 변수m 함수 c(P,T)로 간주해야 한다.

이러한 매개변수는 일반적으로 물질의 몰 열 용량을 제공할 때 지정됩니다.예를 들어 "HO2: 75.338 J⋅Kkmol−1−1(25°C, 101.325kPa)"와 같이 입력합니다.[2] 명시되지 않은 경우, 몰 열 용량m c의 공개된 값은 일반적으로 온도 및 압력에 대한 일부 표준 조건에 유효하다.

그러나 시작 온도와 압력에 대한 c(P,T)의m 의존성은 실제 상황, 예를 들어 이러한 변수의 좁은 범위에서 작업할 때 종종 무시될 수 있다.이러한 상황에서는 보통 한정자(P,T)를 생략하고 해당 범위에 적합한 상수m c로 몰 열 용량을 근사할 수 있다.

물질의 몰 열용량은 비열 c 곱하기 물질 M/N의 질량이므로 일반적으로 그 수치는 비열보다 작다.를 들어 파라핀 왁스는 비열이 약 2500J jKkgkg이지만−1−1 몰 열용량은 약 600JkKmmol이다−1−1.

몰 열 용량은 물질의 "집약적" 특성으로, 고려 중인 양의 크기나 모양에 의존하지 않는 본질적 특성이다.(광대한 속성 앞에 있는 한정자 "specific"은 종종 그것에서 파생된 집약적인 속성을 나타냅니다.)[3]

바리에이션

열에너지를 물질에 주입하면 온도가 상승하는 것 외에 샘플이 어떻게 구속되는지에 따라 일반적으로 물질의 부피 및/또는 압력이 증가합니다.후자에 대한 선택은 동일한 시작 압력 P 및 시작 온도 T에 대해서도 측정된 몰 열 용량에 영향을 미친다.다음 두 가지 특별한 선택지가 널리 사용됩니다.

  • 압력이 일정하게 유지되고(예: 주변 대기압에서), 샘플이 팽창할 수 있는 경우 압력으로부터의 힘이 인클로저를 대체함에 따라 팽창에 의해 작업이 발생합니다.그 작업은 제공된 열에너지로 이루어져야 합니다.이렇게 얻은 값은 일정한 압력(또는 등압)에서의 몰 열 용량이라고 하며, 종종 c, cp,m, cP,m 등으로 표기된다P,m.
  • 한편, 팽창이 충분히 견고한 인클로저 또는 내부 인클로저에 대항하기 위해 외부 압력을 높임으로써 방지되는 경우, 어떠한 작업도 발생하지 않으며, 인클로저로 들어가는 열에너지는 그 대신 물체의 내부 에너지에 기여해야 합니다(온도 추가 상승 포함).마운트. 이 방법으로 얻을 수 있는 값은 일정한 부피에서의 몰 열용량(또는 등화소)이라고 하며 c, cv,m, cv,m 등으로 표시된다V,m.

c V,m 항상 c 보다P,m 작습니다.이러한 차이는 일정한 압력 하의 값이 일정한 [4]체적의 값보다 일반적으로 30% ~ 66.7% 더 큰 기체에서 특히 두드러집니다.

비열을 측정하는 모든 방법은 몰 열 용량에도 적용됩니다.

단위

몰 열용량 열의 SI 단위는 몰당 켈빈 당 줄(J/(Kmmol), J/(K mol), JK−1−1 mol 등)이다.섭씨 1도의 온도 증가는 1켈빈의 증가량과 같으므로, 이는 몰당 섭씨 1도당 줄(J/(°Ccmol))과 같다.

화학에서 열의 양은 여전히 칼로리로 측정된다.열량을 측정하기 위해 "cal" 또는 "Cal"로 표시된 두 개의 단위가 일반적으로 사용되었습니다.

  • "작은 열량"(또는 "그램 열량", "칼로리")은 4.184J입니다.
  • "그랜드 칼로리"("킬로칼로리", "킬로칼로리" 또는 "음식 칼로리")는 1000개의 작은 칼로리, 즉 정확히 4184J이다.

열이 이러한 단위로 측정될 때, 비열의 단위는 일반적으로

1 cal/(°Cµmol) ('작은 열량') = 4.184 Jµkµmol−1−1
1kcal/(°Cµmol) ("대칼로리") = 4184Jµkµmol−1−1.

물질의 몰 열용량은 물체의 열용량과 동일한 치수를 가진다2. 즉, L)MtT−2−1) 또는 M(L/T)/2θ(실제로 물질의 분자로 구성된 물체의 열용량이다.)따라서 SI 단위 JkKmmol은−1−1 킬로그램미터/초 제곱/켈빈(kgmmkKss2−1−2)에 상당한다.

물리 베이스

단원자 가스

물질 표본의 온도는 질량 중심을 기준으로 구성 입자(atoms 또는 분자)의 평균 운동 에너지를 반영합니다.양자역학은 상온과 상압에서 기체 내의 고립된 원자는 운동 에너지의 형태를 제외하고는 어떠한 상당한 양의 에너지도 저장할 수 없다고 예측한다.따라서 단원자 가스의 원자 중 일정 수 N이 열에너지의 입력 δQ를 받으면, 각 원자의 운동 에너지는 원자의 질량과 무관하게 δQ/N만큼 증가한다.이 가정은 이상 기체 이론의 기초가 된다.

즉, 이 이론은 모든 단원자 가스의 일정 부피V,m c에서의 몰 열 용량이 같을 것이라고 예측한다. 구체적으로는,

cV,m =3/2R

여기서 R은 이상적인 기체 상수이며 약 8.31446 J⋅Kkmol−1−1(볼츠만 상수B k와 아보가드로 수의 곱)이다.실제로 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 제논(1atm, 25°C에서)에 대한 cV,m 실험값은 원자량이 4~131이지만 모두 12.5JkKmmol로−1−1 3/2R이다.

같은 이론은 일정한 압력에서 단원자 가스의 몰 열 용량이 다음과 같을 것이라고 예측한다.

cP,m = cV,m + R = 5/2R

이 예측은 제논을 통과하는 헬륨의 경우 각각 [5][6]20.78, 20.79, 20.85, 20.95 및 21.01 JΩKΩmol인−1−1 실험 값과 일치합니다. 이는 이론적 5/2R = 20.78 JΩKΩmol에−1−1 매우 가깝습니다.

따라서 단원자 가스의 비열(몰 당이 아닌 질량 단위 당)은 (차원) 원자량 A에 반비례할 것이다.즉, 대략,

cV = (7070 JkKkgkg−1−1)/AP c = (20786 JkKkgkg−1−1)/A

다원자 가스

분자의 원자의 진동은 분자의 운동에너지에 기여하는 열에너지의 일부를 소비한다.

자유도

다원자 분자(둘 이상의 원자가 결합되어 있음)는 운동 에너지 외에 다른 형태로 열에너지를 저장할 수 있다.이러한 형태에는 분자의 회전과 질량의 중심에 상대적인 원자의 진동이 포함됩니다.

이러한 추가적인 자유도는 물질의 몰 열 용량에 기여합니다.즉, 열에너지가 다원자 분자와 함께 가스에 주입될 때, 그것의 일부만 운동에너지를 증가시키고, 따라서 온도를 증가시키고, 나머지는 다른 자유도에 들어갈 것이다.따라서 동일한 온도 상승을 달성하기 위해서는 단원자 가스의 몰보다 더 많은 열에너지가 해당 물질의 몰에 공급되어야 합니다.따라서 옥탄과 같이 분자당 원자 수가 높은 물질은 몰당 열 용량이 매우 크지만 비열은 상대적으로 작을 수 있다(단위 [7][8][9]질량당).

만약 분자가 고전 역학을 사용하여 완전히 묘사될 수 있다면, 에너지의 균등분 정리는 자유도가 볼츠만상수이고 T는 온도인 1/2kT의 양으로 평균 에너지를 가질 것이라고 예측하는데 사용될 수 있다.만약 분자의 자유도가 f라면, 각 분자는 평균적으로 에너지의 1/2fkT를 보유하게 됩니다.그러면 (고정 부피에서) 몰 열 용량은

cV,m = 1/2fR

여기서 R은 이상적인 기체 상수이다.메이어의 관계에 따르면, 일정한 압력에서 몰 열 용량은

cP,m = cV,m + R = 1/2fR + R = 1/2(f + 2)R

따라서 각각의 추가적인 자유도는 가스의 몰 열 용량(c와 c 모두)에 1/2R을 기여합니다V,mP,m.

특히, 단원자 가스의 각 분자는 f = 3 자유도, 즉 속도 벡터의 성분만을 가진다. 따라서V,m c = 3/2RcP,m = 5/2R이다.[10]

이원자 분자의 회전 모드

예를 들어, 질소
2
N의 일정 부피에서의 몰 열용량은 20.6JkKmmol−1−1(15°C, 1atm)로 2.49R이다.[11] 이론식V,m c = 1/2fR에서 각 분자의 자유도는 f = 5도이다.
이것들은 분자의 속도 벡터의 3도, 그리고 두 원자의 선에 수직이고 질량 중심을 통해 축을 중심으로 회전하는 것으로 밝혀졌다.번역과 회전에 의한 자유도는 분자의 변형을 수반하지 않기 때문에 강체 자유도라고 불립니다.

이러한 두 가지 추가 자유도 때문에 N(20.6JkKmmol−1−1)의
2열용량V,m c는 가상의 단원자 가스(12.5JkKmmol−1−1)보다 5/3배 크다.

동결 및 활성 자유도

고전 역학에 따르면, 질소와 같은 이원자 분자는 내부 자유도를 더 가져야 하며, 이는 그들 사이의 결합을 늘리고 압축하는 두 원자의 진동에 해당된다.

열역학적 목적을 위해, 원자가 분자의 나머지 부분에 대해 독립적으로 진동할 수 있는 각 방향은 두 가지 자유도를 도입합니다: 하나는 결합 왜곡으로 인한 잠재적 에너지와 관련이 있고 다른 하나는 원자의 움직임의 운동 에너지와 관련이 있습니다.N과 같은
2
이원자 분자에서는 진동이 한 방향으로만 이루어지며 두 원자의 움직임은 반대이지만 동일해야 한다. 따라서 진동 자유도는 2도밖에 없다.
그러면 f는 7V,m, c는 3.5 R됩니다.

이러한 진동이 열 에너지 입력의 예상 비율을 흡수하지 못하는 이유는 양자 역학에 의해 제공됩니다.이 이론에 따르면 각 자유도에 저장된 에너지는 특정 양(양자)에서만 증가하거나 감소해야 한다.따라서 시스템의 온도 T가 충분히 높지 않으면 이론적인 자유도(kT/f) 중 일부에서 사용할 수 있는 평균 에너지는 대응하는 최소 양자보다 적을 수 있습니다.만약 온도가 충분히 낮다면, 그것은 사실상 모든 분자의 경우일 것이다.그리고 그 자유도는 "동결"되어 있다고 말한다.가스의 몰 열 용량은 "활성" 자유도에 의해서만 결정될 것이며, 대부분의 분자는 양자 [12]역치를 극복하기에 충분한 에너지를 받을 수 있습니다.

이원자 가스의 일정 체적 비열 용량(이상화).온도가 상승함에 따라 열 용량은 3/2R(변환 기여만), 5/2R(변환+회전), 최종적으로 최대 7/2R(변환+회전+진동)로 변화합니다.

각 자유도에 대해 임계 온도가 대략적으로 존재하며, 임계 온도는 "동결 해제"되고 활성화되어 열에너지를 유지할 수 있습니다.기체 내 분자의 세 가지 변환 자유도에 대해 이 임계 온도는 매우 작기 때문에 항상 활성 상태인 것으로 가정할 수 있습니다.회전 자유도의 경우, 해동 온도는 보통 수십 켈빈입니다(수소와 같은 매우 가벼운 분자의 경우 회전 에너지 수준이 매우 넓게 떨어져 있기 때문에 상당히 높은 온도에 도달할 때까지 회전 열 용량이 완전히 동결되지 않을 수 있습니다).이원자 분자의 진동 모드는 일반적으로 실온보다 훨씬 높은 온도에서만 활성화되기 시작합니다.

질소의 경우, 회전 자유도는 -173°C(100K, 끓는점보다 23K 위)에서 이미 완전히 활성화되어 있습니다.한편 진동모드는 350K(77°C) 전후에서만 활성화되기 때문에 몰 열용량P,m c는 100K~약 300°C에서 29.1JkKolmol로−1−1 거의 일정하다.그 정도 온도가 되면 급격히 상승하기 시작하다가 다시 느려집니다.1500°C에서 35.5JkKmmol−1−1, 2500°C에서 36.9, 3500°[13][14]C에서 37.5입니다.마지막 값은 f = 7의 예측 값과 거의 정확하게 일치합니다.

약 200K와 2000K 사이의 이원자 가스(실제 가스)의 일정한 체적 비열 용량.이 온도 범위는 모든 기체에 양자 전이를 모두 포함할 만큼 크지 않습니다.대신, 200K에서는 수소를 제외한 모든 수소가 완전히 회전하여 들뜨기 때문에 적어도 5/2R의 열 용량을 갖습니다.(수소는 이미 5/2 미만이지만, H마저2 3/2R로 떨어지기 위해서는 극저온 조건이 필요합니다.)또, 이러한 분자의 진동 에너지 간격이 비교적 작기 때문에, 최고 온도에서는 보다 무거운 가스만이 7/2R에 완전하게 도달한다.HCl과2 H는 500K 이상으로 이행하기 시작하지만 진동 에너지 레벨 간격이 너무 넓어 이 온도에서도 열 용량에 완전히 참여할 수 없기 때문에 1000K까지 이행하지 못했습니다.

다음은 표준 온도(25°C = 298K)와 500°C 및 5000°C에서 다양한 이원자 가스의 일정 압력 몰 열용량P,m c와 f* = 2cP,m/R - 2로 추정된 겉보기 자유* f의 표이다.

25 °C 500°C 5000 °C
가스
cP,m
제이크몰−1−1
f*
cP,m
제이크몰−1−1
f*
cP,m
제이크몰−1−1
f*
H2 28.9 5.0 29.6 5.1 41.2 7.9 포화 [15]상태가 아닙니다.
CO 29.1 5.0 31.7 5.6 38.1 7.2 포화 상태.[16]
N2 29.1 5.0 31.3 5.5 38.0 7.1 포화 상태.[13]
클론2 34.0 6.2 37.0 6.9 39.6 7.5 3700℃에서 최대 41.3.[17]
Br2(증기) (*)36.4 6.8 37.5 7.0 39.2 7.4 최대 41.6(~3000℃).[18]

(*) 59℃에서 (끓는점)

양자 조화 진동자 근사치는 진동 모드의 에너지 수준 간격이 2원자 분자를 구성하는 원자의 감소 질량의 제곱근에 반비례한다는 것을 암시한다.이 사실은 왜 Br
2 같은 무거운 분자의 진동 모드가 낮은 온도에서 활성화되는지 설명해준다.
상온에서 Br
2 몰 열 용량은 f = 7 자유도와 일치하며, 이는 이원자 분자의 최대값이다.
충분히 높은 온도에서 모든 이원자 가스는 이 값에 도달한다.

단일 원자의 회전 모드

양자역학은 또한 각 분자가 f = 3의 변환 자유도만을 갖는 점질량이라는 가정 하에 왜 단원자 가스의 비열을 이상적인 가스 이론에 의해 잘 예측하는지 설명한다.

고전 역학에 따르면, 원자는 0이 아닌 크기를 가지고 있기 때문에, 원자는 또한 3개의 회전 자유도, 총 f = 6을 가져야 한다.마찬가지로, 이원자 질소 분자는 두 원자의 선에 대한 추가 회전 모드를 가져야 하며, 따라서 f = 6도 가져야 한다.고전적인 관점에서 보면, 이러한 각 모드는 열에너지의 동일한 부분을 저장해야 한다.

그러나 양자역학에 따르면 허용된 (양자화된) 회전상태 사이의 에너지 차이는 대응하는 회전축 주위의 관성모멘트에 반비례한다.단일 원자의 관성 모멘트가 매우 작기 때문에 그 회전 모드의 활성화 온도가 매우 높다.같은 것이 핵간 축에 대한 이원자 분자(또는 선형 다원자 분자)의 관성 모멘트에 적용되며, 이것이 그 회전 모드가 일반적으로 활성화되지 않는 이유이다.

반면에, 전자와 핵은 들뜬 상태로 존재할 수 있고, 몇몇 예외적인 경우, 그들은 실온이나 심지어 극저온에서도 활동할 수 있다.

다원자 가스

다원자 가스 분자의 n개의 원자를 무한히 치환할 수 있는 모든 가능한 방법의 집합은 차원 3n의 선형 공간이다. 왜냐하면 각 원자는 세 개의 직교 축 방향으로 각각 독립적으로 치환될 수 있기 때문이다.하지만, 이 세 가지 차원 중 일부는 단지 분자의 변위 벡터에 의한 변환일 뿐이고, 다른 차원은 단지 어떤 축에 대한 극소 각도에 의한 분자의 단단한 회전일 뿐입니다.다른 것들은 분자의 두 부분이 그들을 연결하는 단일 결합에 대해 상대적으로 회전하는 것에 해당할 수 있다.

독립 변형 모드(분자를 실제로 변형하고 결합을 변형시키는 선형적으로 독립적인 방법)는 이 공간의 나머지 차원일 뿐이다.이원자 분자의 경우와 같이, 이러한 변형 모드는 에너지 저장 목적을 위한 두 가지 진동 자유도로 계산됩니다. 하나는 변형 결합에 저장된 잠재적 에너지이고 다른 하나는 분자의 나머지 구성에 대해 진동할 때 원자의 추가 운동 에너지입니다.

특히, 만약 분자가 (모든 원자가 직선상에 있는 상태에서) 선형이라면, 분자는 오직 두 개의 비사소한 회전 모드를 가집니다. 왜냐하면 그 자신의 축에 대한 회전은 원자를 이동시키지 않기 때문입니다.따라서 3n~5개의 실제 변형 모드가 있습니다.에너지 공급 자유도는 f = 3 + 2 + 2 (3n - 5) = 6n - 5입니다.

예를 들어, 선형 아산화질소 분자는 NµN=O(n = 3)는 3n - 5 = 4개의 독립적인 미세 변형 모드를 가진다.이들 중 2개는 한쪽 결합을 늘린 반면 다른 한쪽 결합은 정상 길이를 유지하는 것으로 설명할 수 있다.다른 두 가지는 중심 원자에서 분자가 축에 직교하는 두 방향으로 휘어지는 것을 확인할 수 있다.각 모드에서 원자가 변위하여 질량의 중심이 정지하고 회전하지 않는다고 가정해야 한다.그 후 분자는 f = 6n - 5 = 총 에너지 분해 자유도 13(환산 3회, 회전 2회, 진동 8회)을 갖는다.충분히 높은 온도에서 몰 열 용량은 c = 7.5 R = 62.63 JΩKµmol이어야P,m−1−1 한다.시아노겐NcC-CnN 아세틸렌용H-CcC-H(n = 4)는 동일한 분석에서 f = 19를 산출하고 c = 10.5 R = 87.3 J⋅Kkmol을−1−1 예측한다P,m.

n개의 원자가 강성이고 선형이 아닌 분자는 3개의 변환 모드와 3개의 비사립 회전 모드를 가지며, 따라서 3n~6개의 변형 모드만 가진다.따라서 f = 3 + 3 + 2 (3n - 6) = 6n - 6의 에너지 분해 자유도를 가진다(같은 원자수를 가진 선형 분자보다 1개 작음).2 HO(n = 3)는 변형되지 않은 상태로 구부러지므로 f = 12 [19]자유도를 가질 것으로 예측됩니다.메탄4 CH(n = 5)는 3차원이며, 공식은 f = 24를 예측한다.

에탄 HC-CH33(n = 8)는 중심 결합에 수직인 축 주위에 2개, 각 메틸기가 무시해도 될 정도의 저항으로 독립적으로 회전할 수 있기 때문에 2개의 회전 자유도를 가진다.따라서, 독립 변형 모드의 수는 3n - 7이며, f = 3 + 4 + 2 (3n - 7) = 6n - 7 = 41이 됩니다.

아래 표는 표준온도(25°C = 298K)와 500°C 및 5000°C에서 상기 다원자 가스의 정압P,m c에서의 실험 몰 열 용량과 f = 2cP,m/R - 2* 추정된 겉보기 자유* f를 보여준다.

25 °C 500°C 5000 °C
가스
cP,m
제이크몰−1−1
f*
cP,m
제이크몰−1−1
f*
cP,m
제이크몰−1−1
f*
f
메모들
없음=O 38.6 7.3 51.8 10.5 62.0 12.9 13 [20]
N'C-C'N 56.7 11.6 72.3 15.4 86.7 18.9 19 [21]
H-C-C-N 44.0 8.6 63.2 13.2 92.9 20.3 19 [22]
2 38.4 7.2 59.7 12.4 12 [23]
CH4 35.7 6.6 61.6 12.8 105.7 23.4 24 [24]
HC-CH33 52.5 10.6 105.6 23.4 168.7 (*)38.6 41 [25]

(*) 3000C에서

고체의 비열

데바이 모델과 아인슈타인의 초기 모델에 의해 예측된 온도의 함수로, 무차원 열 용량을 3으로 나눈 값입니다.수평축은 온도를 Debye 온도로 나눈 값입니다.예상대로 치수 없는 열 용량은 절대 0에서 0이며 온도가 Debye 온도보다 훨씬 커짐에 따라 값이 3까지 상승합니다.빨간색 선은 둘롱-쁘띠 법칙의 고전적 한계에 해당합니다.

대부분의 고체(전부는 아님)에서 분자는 고정된 평균 위치와 방향을 가지고 있기 때문에 사용할 수 있는 유일한 자유도는 [26]원자의 진동입니다.따라서 비열은 질량 단위당 (분자가 아닌) 원자의 수에 비례하며, 이는 둘롱-페티 법칙이다.다른 기여는 고체의 자기 자유도에서 올 수 있지만,[27] 이러한 기여는 거의 없습니다.고체[28] 각 원자가 하나의 독립적인 진동 모드에 기여하기 때문에 n개의 원자의 자유도는 6n입니다.따라서 고체 물질 표본의 열 용량은 3RNa 또는 (24.94 J/K)Na 될 것으로 예상됩니다. 여기a N은 분자가 아닌 표본 내 원자의 몰 수입니다.한편, 고체 물질의 원자-원자용량[29]3R = 24.94 J⋅Kkmol로−1−1 예상되며, 여기서 "아몰"은 아보가드로 수를 포함하는 고체의 양을 의미한다.

따라서 분자 고형에서 분자의 몰당 열 용량은 보통 3nR에 가깝습니다. 여기서 n은 분자당 원자의 수입니다.

따라서 고체의 n개의 원자는 원칙적으로 단원자 가스의 n개의 원자보다 두 배의 에너지를 저장해야 한다.이 결과를 보는 한 가지 방법은 단원자 가스가 원자의 운동 에너지로만 에너지를 저장할 수 있는 반면, 고체는 또한 진동에 의해 변형된 결합의 위치 에너지로 에너지를 저장할 수 있다는 것을 관찰하는 것입니다.다원자 가스의 원자-몰 열 용량은 분자당 원자 n개가 증가함에 따라 고체의 열 용량에 근접합니다.

f 가스의 경우와 마찬가지로, 일부 진동 모드는 저온에서 "동결"되며, 특히 가볍고 단단하게 결합된 원자를 가진 고체에서는 원자-몰 열 용량이 이 이론 한계보다 작습니다.실제로 온도가 절대 0에 가까워짐에 따라 고체 물질의 원자-몰(또는 특정) 열 용량은 0으로 향하는 경향이 있습니다.

둘롱-쁘띠 법칙

위의 분석에서 예측한 바와 같이, 분자 몰 당이 아닌 원자의 몰 당 열 용량은 고온에서 모든 고체 물질에 대해 현저하게 일정한 것으로 밝혀졌다.이 관계는 1819년에 경험적으로 발견되었고, 두 [30][31]발견자의 이름을 따서 둘롱-쁘띠 법칙이라고 불립니다.이 발견은 물질의 원자론을 지지하는 중요한 논쟁이었다.

실제로 실온에서 고체 금속 화학 원소의 경우 원자-몰라 열 용량은 약 2.8 R에서 3.4 R까지이다. 하단부의 큰 예외는 베릴륨(2.0 R, 이론 값의 66%에 불과) 및 다이아몬드(0.735 R, 24%)와 같이 비교적 질량이 낮고 밀착된 원자로 구성된 고형물을 포함한다.이러한 조건은 양자 진동 에너지 간격이 더 크다는 것을 의미하므로, 많은 진동 모드는 상온에서 "동결"됩니다.녹는점에 가까운 물 얼음도 원자당 열 용량이 비정상적으로 낮습니다(1.5R, 이론 값의 50%에 불과).

가능한 열 용량의 상위 끝에서 열 용량은 고체의 비조화 진동과 금속의 전도 전자로부터의 약간의 기여로 인해 R을 약간 초과할 수 있다.이것들은 아인슈타인이나 드바이 이론에서 다루어진 자유도가 아니다.

고체 요소의 비열

고체 화학 원소의 부피 밀도는 몰 질량과 강하게 관련되어 있기 때문에, 질량당 고체의 밀도와 비열 용량 사이에는 눈에 띄는 역상관관계가 존재한다.이것은 밀도와 원자량의 훨씬 더 큰 차이에도 불구하고 대부분의 원소의 원자가 거의 같은 크기인 매우 근사적인 경향 때문이다.이 두 가지 요인(원자 부피의 일정성과 몰 특이적 열 용량의 일정성)은 주어진 고체 화학 원소의 부피와 총 열 용량 사이에 좋은 상관관계를 초래한다.

이를 설명하는 또 다른 방법은 고체 요소의 체적별 열 용량(체적 용량)이 대략 일정하다는 것입니다.고체 원소의 부피는 거의 일정하며, 대부분의 고체 물질의 몰 열 용량도 거의 일정합니다.이 두 가지 요인에 의해 부피 열 용량이 결정되며, 부피 특성으로서 일관성이 현저할 수 있습니다.예를 들어, 우라늄 원소는 금속 리튬의 거의 36배의 밀도를 가진 금속이지만, 부피 기준(즉 주어진 금속 부피당)으로 우라늄의 비열 용량은 리튬보다 18% 더 크다.

그러나 고체 원소의 평균 원자량은 일정하지 않기 때문에 이 원리에서 벗어난다.예를 들어, 안티몬보다 밀도가 14.5% 낮은 비소는 질량 기준으로 비열 용량이 59% 더 높습니다.즉, 같은 질량의 안티몬보다 비소 덩어리가 약 17% 더 크지만 특정 온도 상승 시 약 59% 더 많은 열을 흡수합니다.두 물질의 열용량비는 몰 부피의 비율(각 물질의 동일한 부피에서 원자 수의 비율)을 밀접하게 따릅니다. 이 경우, 단순한 부피와의 상관관계에서 벗어나는 것은 유사한 s 대신, 더 가벼운 비소 원자가 안티몬 원자보다 훨씬 더 촘촘히 채워졌기 때문입니다.즉, 비슷한 크기의 원자는 비소 몰이 안티몬 몰보다 63% 더 크고 그에 따라 밀도가 낮아져 그 부피가 열용량 거동을 보다 면밀하게 반영할 수 있게 된다.

불순물의 영향

반도체 강자성 [32]합금의 경우처럼 작은 불순물 농도가 비열에 큰 영향을 미칠 수 있습니다.

액체의 비열

액체의 열용량에 대한 일반적인 이론은 아직 달성되지 않았으며, 여전히 활발한 연구 분야이다.오랫동안 포논 이론이 액체의 열 용량을 설명할 수 없다고 여겨져 왔다. 왜냐하면 액체는 고형물에서는 열 용량의 2/3를 차지하는 가로 방향 포논을 지탱하지 않기 때문이다.하지만, 야코프 [33]프렌켈의 직관을 확인시켜주는 브릴루인 산란 실험은 횡방향 포논이 비록 프렌켈 주파수라고 불리는 역치 이상의 주파수로 제한되기는 하지만 액체 속에 존재한다는 것을 보여주었다.대부분의 에너지는 이러한 고주파 모드에 포함되어 있기 때문에 Debye 모델의 간단한 수정만으로도 간단한 [34]액체의 실험 열 용량에 대한 근사치를 얻을 수 있습니다.

높은 결정 결합 에너지 때문에 진동 모드 동결의 영향은 액체보다 고체에서 더 자주 관찰된다. 예를 들어 액체 상태의 물의 열 용량은 거의 같은 온도에서 얼음의 두 배이며 이론적으로 Dulong-Petit 원자의 최대 몰당 3R에 다시 가깝다.

비정질 물질은 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 액체의 한 종류로 간주할 수 있습니다.유리 전이 온도 아래에는 비정질 물질이 고체(유리) 상태로 있습니다.비열은 유리 전이 온도에서 특징적인 불연속성을 가지며,[35] 이는 액체상에만 존재하는 깨진 결합(구성)으로 이루어진 유리 상태의 침투 클러스터가 없기 때문에 발생합니다.깨진 결합에 의해 형성된 유리 전이 온도 침투 클러스터 위에서는 더 많은 플로피 구조가 가능하고, 따라서 액체의 더 높은 열 용량을 야기하는 원자 운동을 위한 더 큰 자유도가 가능합니다.유리 전이 온도 아래에는 파손된 결합의 확장된 클러스터가 없으며 비정질 재료의 고체(유리) 구조가 더 강하기 때문에 열 용량이 더 작습니다.열 용량의 불연속성은 일반적으로 과냉각된 액체가 유리로 변환되는 유리 전이 온도를 감지하는 데 사용됩니다.

수소 결합의 효과

에탄올, 암모니아, 같은 수소를 포함한 극성 분자는 액체 상태일 때 분자간 수소 결합이 강력합니다.이러한 결합은 상대적으로 낮은 온도에서도 진동의 잠재적 에너지로 열을 저장할 수 있는 또 다른 장소를 제공합니다.수소 결합은 액체 상태의 물이 상대적으로 낮은 온도(즉, 물의 어는 지점 근처)에서도 원자의 몰당 3R이라는 이론적인 한계를 저장한다는 사실을 설명한다.

「 」를 참조해 주세요.

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