전이금속인데닐복합체

Transition metal indenyl complex

유기농 화학에서 전이 금속 인데닐 복합체는 하나 이상의 인데닐 리간드를 포함하는 결합 화합물이다. 인데닐 리간드는 공식적으로 인데인의 디프로토네이션에서 유래된 음이온이다. η-indenyl5 ligand는 ηcyclopentadienyl5 anion(Cp)과 관련이 있어 많은 cyclopentadienyl 복합체의 인데닐 유사성이 알려져 있다. 인데닐 리간드는 Cp의 5배 대칭성이 부족하기 때문에 더욱 복잡한 기하학적 구조를 보인다. 게다가 일부 인디닐 복합체도 η-본딩3 모드만 있는 상태로 존재한다. η과5 η-bonding3 모드는 때때로 상호 변환한다.[1]

준비 및 구조

인데네는 부틸 리튬과 관련 시약에 의해 감압되어 인데닐 음이온과 동등한 효과를 준다.[2]

CH98 + BuLi → LiCH97 + BuH

그 결과 인데니드 리튬은 금속 할리드의 염기 메타텍스 반응에 의해 인데닐 콤플렉스를 준비하는데 사용될 수 있다.[3] 금속 할라이드가 쉽게 감소할 경우 트리메틸스탠니린데닐을 인데닐 음이온의 공급원으로 사용할 수 있다.

MeSnCH397 + TiCl4 → MeSnCl3 + CHTiCl973
Metalocene dichloride 1은 2개의 Cp 리간드2v(C 대칭), 관련 복합 bis(indenyl) 복합2 2(C 대칭), 혼합 Cp-fluornyl 복합s 3(C 대칭)를 함유하고 있다. 그러한 화합물은 지글러-나타 촉매에 대한 전조 물질이다.

인데닐 단지의 M-C 거리는 사이클로펜타디엔틸 단지의 M-C 거리와 비교해도 손색이 없다. 메탈로케네 M(Ind)의 경우,2 M = Co, 특히 Ni의 경우는 링 미끄러짐이 분명하지만, M = Fe의 경우는 그렇지 않다.[4] 2,2'-bis(2-indenyl) 비페닐에서 파생된 복합체 등 다수의 킬레이트 또는 안사-비스(indenyl 복합체)가 알려져 있다.

  • (indenyl)2Zr의 측면도나2

  • (indenyl)2Zr의 상단 보기나2

  • (indenyl)2[5]ZrMe2 아래쪽 C 대칭2 축 보기

인데닐 효과

인데닐 효과는 η-indenyl5 콤플렉스와 관련 η-사이클로펜타디엔틸5 콤플렉스가 보여주는 대체율 향상에 대한 설명을 말한다.[6][7][8][9][10][11]

연상 치환술은 금속 복합체에 리간드를 첨가한 후 원래의 리간드를 분리함으로써 발생한다. 연관 경로는 금속 원자와 관련된 18개 이상의 전자를 가진 필수 중간자 때문에 일반적으로 18개 전자 콤플렉스에서 볼 수 없다. 그러나 18개의 전자 인데닐 복합체는 연관 경로를 통해 쉽게 대체되는 것으로 나타났다. 이는 아레네에 의한 안정화에 따른 η의53 재배치에 비해 상대적으로 용이하기 때문으로 풀이된다. 이 안정화는 해당 사이클로펜타디엔틸 단지에 비해 인데닐 단지의 대체에 대해 약 10의8 대체율 향상에 책임이 있다.

운동 데이터는 연관 리간드 대체를 위해 제안된 두 가지 메커니즘을 지원한다. 하르트-데이비스와 마우비가 제안한 첫 번째 메커니즘은 리간드 손실과 η53 대 η35 전환에 따른 핵포체와 and 대 η 전환에 의한 일치된 공격이다.

One mechanism proposed for substitution of (indenyl)M(CO)2 by triphenylphosphine.

바솔로가 제안한 메커니즘에서 η과5 η3 이소머는 빠른 화학적 평형상태에서 존재한다. 속도 제한 단계는 η3 이성질체에 대한 핵소재의 공격과 함께 발생한다. 아군집단의 대체물의 성질은 핵포함 공격의 운동학 및 역화학에 강하게 영향을 미칠 수 있다.[12]

다른 리간드에서 in5 ~ η3 재배열

인데닐과 같은 효과는 또한 많은 비 인데닐 대체 금속 복합체에서도 관찰된다. 플루오르닐 복합체에서는 인데닐 화합물보다 연관 대체물이 훨씬 더 강화된다. Mn(η-CH5139)(CO)3의 대체 속도는 Mn((-CH597)3의 약 60배 빠르다.

Mechanism for ligand substitution in Fluorenyl substituted metals.

베이로스는 X가 사이클로펜타디엔틸, 인디닐, 플루오레닐, 사이클로헥사디엔닐, 1-하이드로나프탈렌인 [(--X5)Mn(CO)]3의 치환율을 비교하는 연구를 실시했다. 놀랄 것도 없이 η에서5 ha까지의3 ha토방성 이동의 용이성은 Mn-X 결합의 강도와 상관관계가 있는 것으로 밝혀졌다.[10]

General trend for haptotropic rearrangement assisted ligand substitution.

역사

주황색인 페로센과 코발토세니움 양이온의 인데닐 유사점은 파우슨과 윌킨슨에 의해 처음 보고되었다.[3] 코발트 유도체는 코발토신보다 더 약하다.

인데닐 효과는 ( 1969-CH597)Mo(CO)3의 전환에 관한 연구를 통해 1969년 Hart-Davis와 Mawby에 의해 발견되었다.CH는3 인산염 대체 아세틸 복합체로, 2분자 운동학을 따른다. 이 비율법은 인데닐 리간드가 η에서5 η으로3 ha으로 ha의 ha토방성 재배열한 데 기인하였다. Triminutylphosine 의 (η-CH555)Mo(CO)3에 대한 반응CH는3 10배 느렸다.[13] 인데닐 효과라는 용어는 프레드 바솔로에 의해 만들어졌다.

Subsequent work by Hart-Davis, Mawby, and White compared CO substitution by phosphines in Mo(η5-C9H7)(CO)3X and Mo(η5-C5H5)(CO)3X (X = Cl, Br, I) and found the cyclopentadienyl compounds to substitute by an SN1 pathway and the indenyl compounds to substitute by both SN1 and SN2 pathways. 이후 Mawby와 Jones는 P(OTT)3와597 Fe(CO)I, Fe(2CH555)I와 CO(CH)2I의 CO 대체 비율을 연구한 결과 둘 다 S1N 경로에 의해 발생하며 인데닐 대체는 약 575배 더 빨리 발생한다는 것을 발견했다. 인데닐 리간드에서 아레네 링의 수소가 발생하여 시클로펜타디엔틸 화합물의 약 절반 비율로 CO 대체되었다.

1980년대 초 바솔로의 연구는 Rh((-CH597)(CO)2에서 CO를 대체하는 S2의N 속도가 Rh(--CH555)보다 10배8 빠르다는 것을 발견했다.2 그 직후 바솔로는 인데네 리간드의 효과를 CO 대체에 불활성인 것으로 나타난 사이클로펜타디닐 아날로그 3Mn(n-CH597)(CO)에 대해 시험했다. Mn(η-CH597)3은 CO 손실을 겪었으며 S2N 메커니즘을 통해 대체되는 것으로 밝혀졌다.

참조

  1. ^ O'Connor, Joseph M.; Casey, Charles P. (1987). "Ring-Slippage Chemistry of Transition Metal Cyclopentadienyl and Indenyl Complexes". Chemical Reviews. 87 (2): 307–318. doi:10.1021/cr00078a002.
  2. ^ Robert J. Morris, Scott L. Shaw, Jesse M. Jefferis, James J. Storhoff, Dean M. Goedde (2007). Monoindenyltrichloride Complexes of Titanium(IV), Zirconium(IV), and Hafnium(IV). Inorg. Synth. Inorganic Syntheses. Vol. 32. pp. 215–221. doi:10.1002/9780470132630.ch36. ISBN 9780470132630.{{cite book}}: CS1 maint: 작성자 매개변수 사용(링크)
  3. ^ a b Pauson, P. L.; Wilkinson, G. (1954). "Bis-indenyl derivatives of iron and cobalt". Journal of the American Chemical Society. 76 (7): 2024–6. doi:10.1021/ja01636a098.{{cite journal}}: CS1 maint: 작성자 매개변수 사용(링크)
  4. ^ Westcott, S. A.; Kakkar, A. K.; Stringer, G.; Taylor, N. J.; Marder, T. B. (1990). "Flexible coordination of indenyl ligands in sandwich complexes of transition metals. Molecular structures of [(η-C9R7)2M] (M = Fe, R = H, Me; M = Co, Ni, R = H): Direct measurement of the degree of slip-fold distortion as a function of d-electron count". Journal of Organometallic Chemistry. 394 (1–3): 777–794. doi:10.1016/0022-328X(90)87268-I.{{cite journal}}: CS1 maint: 작성자 매개변수 사용(링크)
  5. ^ Atwood, J. L.; Hunter, W. E.; Hrncir, D. C.; Samuel, E.; Alt, H.; Rausch, M. D. (1975). "Molecular Structures of the Bis(.Eta.5-Indenyl)Dimethyl Derivatives of Titanium, Zirconium, and Hafnium". Inorganic Chemistry. 14 (8): 1757–1762. doi:10.1021/ic50150a003.{{cite journal}}: CS1 maint: 작성자 매개변수 사용(링크)
  6. ^ C. White; R.J. Mawby; A.J. Hart-Davis (1970). "Reactions of tricarbonyl-π-cyclopentadienylhalomolybdenum(II) complexes with phosphorus(III) ligands: a kinetic study". Inorg. Chim. Acta. 4: 441–6. doi:10.1016/S0020-1693(00)93323-1.{{cite journal}}: CS1 maint : 복수이름 : 작성자 목록(링크)
  7. ^ Fred Basolo (1982). "Associative substitution reactions of 18-electron transition metal organometallic complexes". Coord. Chem. Rev. 43: 7–15. doi:10.1016/S0010-8545(00)82089-5.
  8. ^ Mark E. Rerek; Liang-Nian Ji; Fred Basolo (1983). "The indenyl ligand effect on the rate of substitution reactions of Rh(η-C9H7)(CO)2 and Mn(η-C9H7)(CO)3". J. Chem. Soc., Chem. Commun. (21): 1208–09. doi:10.1039/C39830001208.
  9. ^ Mark E. Rerek; Fred Basolo (1984). "Kinetics and mechanism of substitution reactions of η5-cyclopentadienyldicarbonylrhodium(I) derivatives. Rate enhancement of associative substitution in cyclopentadienylmetal compounds". J. Am. Chem. Soc. 106 (20): 5908. doi:10.1021/ja00332a026.
  10. ^ a b Luis F. Veiros (2000). "The Role of Haptotropic Shifts in Phosphine Addition to Tricarbonylmanganese Organometallic Complexes: the Indenyl Effect Revisited". Organometallics. 19 (16): 3127. doi:10.1021/om000195j.
  11. ^ M.J. Calhorda; Romão, Carlos C.; Veiros, Luis F. (2002). "The Nature of the Indenyl Effect". Chem. Eur. J. 8 (4): 4. doi:10.1002/1521-3765(20020215)8:4<868::AID-CHEM868>3.0.CO;2-I. PMID 11857701.
  12. ^ Szabó, Kálmán J. (2001). "Nature of the interaction between β-substituents and the allyl moiety in (η3-allyl)palladium complexes". Chemical Society Reviews. 30 (2): 136–143. doi:10.1039/A908934I.
  13. ^ Hart-Davis, A.J.; Mawby, R.J. "Reactions of -indenyl complexes of transition metals. Part I. Kinetics and mechanisms of reactions of tricarbonyl--indenylmethylmolybdenum with phosphorus(III) ligands". J. Chem. Soc. A. 1969: 2403–6. doi:10.1039/J19690002403.