홀슈타인-청어법

더 홀슈타인-표면 적분법이라고도 불리는 ^[1][2][3][4]청어법이나 ^[5][6]스미르노프의 방법은^[7] 분자 시스템에서 점증적으로 퇴화된 에너지 상태의 교환에너지를 분할하는 효과적인 수단이다.비록 교환에너지는 대규모의 국제핵 시스템에서는 눈에 띄지 않지만, 분자 결합과 자성의 이론에서는 매우 중요하다.이러한 분열은 동일한 핵(Pauli 제외 원리)의 교환에 따른 대칭에서 비롯된다.

이론

홀슈타인과 헤링 접근법에 의해 개척된 기본적인 아이디어는 수소 분자 이온 또는 보다 일반적으로 원자 이온 시스템이나 단활성 전자 시스템에 대해 다음과 같이 설명할 수 있다.우리는 우주 역전의 행동과 관련하여 짝수 또는 홀수 함수로 표현되는 상태를 고려한다.이것은 독일의 게레이드와 언게레이드의 접미사 g와 u로 표시되며, 이원자 분자의 전자 상태 지정을 위한 표준 관행인 반면, 원자 상태의 경우 짝수 및 홀수라는 용어가 사용된다.

전자적 시간 독립적인 슈뢰딩거 방정식은 다음과 같이 쓸 수 있다.

${\displaystyle \left(-{\frac {\hbar ^{2}}:}\nabla ^{2}+V\right)\psi =E\psi ~,}$

여기서 E는 주어진 양자역학 상태(유전자 상태)의 (전자) 에너지로서 전자적 상태 함수는 전자적 공간 좌표에$$ $따라{\displaystyle }$ ψ =${\displaystyle \psi }$( ${\displaystyle r\mathbf{}}$ ) ${\displaystyle$\psi =\$psi$(\$mathbf$ {$r}$ )이고$,$ $V{\displaystyle }$ ${\displaystyle$ V$}$은 전자-핵 쿨롱 전위 에너지함수다.수소 분자 이온의 경우 다음과 같다.

${\displaystyle V=-{\frac{e^{2}}:{4\pi \varepsilon_{0}}\왼쪽({\frac {1}{r_{a}}+{\frac {1}{1}{r_{b}}}\오른쪽)}}$

모든 게레이드(또는 짝수) 상태의 경우 전자 슈뢰딩거파 방정식은 다음과 같이 원자 단위로 작성할 수 있다(${\displaystyle }$= ${\displaystyle m}$= e${\displaystyle }$= ${\displaystyle 4}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {0\mathrm{}}_{}}$= ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle \hbar$= $m=e=4\pi \varepsilon _{0}=1$

${\displaystyle \left(-{\frac {1}{1}:{2}}\nabla ^{2}+V({\textbf {x}}}\오른쪽)\psi _{+}=E_{+}\psi _{+}}}}}$

언게레이드(또는 홀수) 상태의 경우 해당 파형 방정식은 다음과 같이 기록할 수 있다.

${\displaystyle \left(-{\frac {1}{2}}\nabla^{2}+V({\textbf{x}}}}\오른쪽)\psi _{-}=E_{-}\psi _{-}}}}}$

단순성을 위해 실제 기능을 가정한다(결과가 복잡한 경우로 일반화될 수 있지만).그런 다음 게레이드 파동 방정식에 $왼쪽$의 ${\displaystyle {-}_{}}$ - ${\$를 곱하고 $왼쪽$의 언게레이드 파동 방정식에 ${\displaystyle {\{}_{}}$+ {\$displaystyle \psi$ _${+}$를 곱하여 다음을 얻는다.

${\displaystyle \psi _{+}\nabla ^{2}\psi _{-}-\psi _{-}-\psi _{-}={}-2\\\delta E\,\psi _{-}\psi _{+}\;}$

여기서 $\Delta {\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaystyle E}$= ${\displaystyle {}_{}{}_{}}$-${\displaystyle {}_{}}$- E${\displaystyle {}_{}}$+ ${\$는 교환 에너지 분할이다.다음으로 일반성의 상실 없이 $\varphi {\displaystyle {}_{}^{}}$ ${\displaystyle A_{}^{}}$ 직교 단분자함수 $displaystyle \pi$ _${A}^{}},$ ${\displaystyle b_{}^{}}$ B${\displaystyle {}_{}^{}}${\$displaystyle \pi \{B$를 정의하고 다음과 같이 기록한다.

${\displaystyle \psi _{+}={\frac {1}{\sqrt {\,2}}}~(\phi _{A}^{}+\phi _{B}^{})\;,\qquad \psi _{-}={\frac {1}{\sqrt {\,2}}}~(\phi _{A}^{}-\phi _{B}^{})\;.}$

이는 양자화학에 사용되는 LCAO(원자 궤도의 선형 결합) 방법과 유사하지만, ${\displaystyle {\varphi }_{}^{}}$ A$displaystyle \phi _{A}^{}}},$ $\varphi$ ${\displaystyle B_{}^{}}$ $displaystyle \phi _{B}^}}{}}}}{}}}}}}}$ 함수들이 일반적으로 편광되어 있다는$$ 것을 강조한다.입력(아래 참조).Note, however, that in the limit as ${\displaystyle R\rightarrow \infty }$, these localized functions ${\displaystyle \phi _{A,B}^{}}$ collapse into the well-known atomic (hydrogenic) psi functions ${\displaystyle \phi _{A,B}^{0}}$. We denote ${\displaystyle M}$ as the mid-plane located정확히 두 핵(자세한 내용은 수소 분자 이온 도표 참조) 사이에 $z{\displaystyle \mathbf{}}$ ${\$이(가) 이 평면의 단위 정상 벡터(카테시안 $z{\displaystyle }$ ${\displaysty z}$ -방향과$$ 평행)를$$ 나타냄으로써 전체 $R{\displaystyle {\mathbf{}}^{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{}}^{}}$ ${\$3}}}}}}}}}}}}} 공간을$$ 분할한다.d를 왼쪽(${\displaystyle }$ ${\displaystyle L$과 오른쪽(${\displaystyle }$ ${\displaystyle$ R$\})$ 반으로 나누십시오.대칭 고려사항:

$왼쪽.\psi _{-}\오른쪽 _{M}=\mathbf {z} \cdot \왼쪽.\mathbf {\nabla } \psi _{+}\오른쪽 _{M}=0\;.}$

이는 다음을 암시한다.

$왼쪽.\phi _{A}^{}}\오른쪽 _{M}=\왼쪽.\phi _{B}^{}\오른쪽 _{M}\;,\qquad {\mathbf {z}}\cdot \왼쪽.\mathbf {\nabla } \phi _{A}^{}\오른쪽 _{M}={}-\mathbf {z} \cdot \왼쪽.\mathbf {\nabla } \phi _{B}^{}\오른쪽 _{M}\;.}$

또한 이러한 국부적 기능이 정상화되어 다음과 같은 결과를 초래한다.

${\displaystyle \int _{L}\phi _{A}^{2}~dV=\int _{R}\phi _{B}^{2}~dV}$

반대로중간 평면의 수율에 남은 전체 공간에서 위와 같은 통합:

${\displaystyle 2\int _{L}\psi _{+}\psi _{-}~dV=\int _{A}^{B}^{2}-\phi _1-2\int _{R}\phi _{A}^2}~{A}^2~dV}$

그리고

${\displaystyle \int _{L}(\psi _{+}\nabla ^{2}\psi _{-}-\psi _{-}\nabla ^{2}\psi _{+})~dV=\int _{L}(\phi _{B}^{}\nabla ^{2}\phi _{A}^{}-\phi _{A}^{}\nabla ^{2}\phi _{B}^{})~dV}$

상기에 대한 다양성 정리의 변화로부터 우리는 마침내 다음과 같은 것을 얻는다.

${\displaystyle \Delta E={}-2\,{\frac {\int _{M}\phi _{A}^{}\mathbf {\nabla } \phi _{A}^{}\cdot d{\mathbf {S} }}{1-2\int _{R}\phi _{A}^{2}~dV}}}$

여기서 ${\displaystyle d\mathbf{}}$ ${\$ {$S}}}$은(는) 중간 평면의 차동 표면 요소다.이것이 홀슈타인이다.청어 공식.후자부터, 코니 헤링은 show[3]했던 첫번째 수소 분자 이온의 2 낮은 국가들, 즉 첫번째 여기 상태 2pσ μ{2p\sigma_{\mu\displaystyle}}과 기저 상태 1sσ g{\displaystyle 1s\sigma_{g}}(로 사이의 에너지 차이의 점근 전개가 용어이다.e분자 표기법으로 강조된—에너지 곡선의 그래프 참조)는 다음과 같은 것으로 밝혀졌다.

${\displaystyle \Delta E=E_{-}-E_{+}={\frac {4}{e}\,R\,e^{-R}}}$

원자 궤도의 LCAO에 기초한 이전 계산에서는 $4{\displaystyle \mathrm{}}$/ ${\displaystyle e}$ ${\displaystyle$ 4$/e}$이 $아닌{\displaystyle \mathrm{}4\mathrm{}}$ / 3$$[\$displaystyle$$4$/$3}$의 리드 계수를 잘못 지정했다$.$ 반면 수소 분자 이온의 경우, 자연 유전자를 램버트 W 함수의 일반화 측면에서 수학적으로 표현할 수 있는 것은 사실이다.점근성 공식은 장거리와 홀슈타인-에서 더 유용하다.청어법은 이 특정 분자보다 응용 범위가 훨씬 넓다.

적용들

더 홀슈타인-까지 1990년 정도에 당나라, Toennies, Yiu[8]이 ϕ{\displaystyle \phi_{A}^{}}가 될 수 있는 양분된 파동 함수, 즉 원자 파동 함수는 특정 핵에도 다른 핵 개발 센터에 아주 당황해 지역,와 외견상 또는ungeradegerade s그 결과 없이 보여 주Herring 공식 제한되어 응용 프로그램을 가졌다ymm에트리, 그럼에도 불구하고 홀슈타인-위의 청어 공식은 교환 에너지에 대한 정확한 무증상 직렬 확장을 생성하는 데 사용될 수 있다.이러한 방법으로, 2-중심점 제형을 효과적인 1-중심 제형으로 성공적으로 재탄생시켰다.그 후, 1활성 전자 시스템에 성공적으로 적용되었다.이후 스콧 외 연구진은 극파 기능의 진정한 융합에 관한 미묘하지만 중요한 이슈를 정리하면서 이들의 결과를 설명하고 명확히 했다.^[9][10][11]

그 결과는 어떤 질서에 대한 점증적 교환 에너지 분할에 대해서도 해결이 가능하다는 것을 의미했다.더 홀슈타인-청어 방법은 2-활성 전자 케이스, 즉 H ${\displaystyle {\mathrm{}}_{}}$ ${\$의 가장 낮은 이산 상태에 대한 수소 분자로 확장되었다.$H}}_{2}}:$ 그리고$$^[12] 일반 원자-원자 시스템에도 해당된다.^[13]

물리적 해석

더 홀슈타인-청어 공식은 물리적으로 두 핵 사이에서 "양수 튜닝"을 하는 전자로 해석될 수 있으며, 따라서 중간 평면을 통한 유동으로 교환 에너지를 분리할 수 있는 전류를 생성한다.따라서 에너지는 두 핵 센터 간에 공유된다. 즉, 교환된다.튜닝 효과와 관련하여, 시드니 콜먼의 대칭 측면(1985)의 보완적 해석은 경로 적분 공식 내의 고전적 경로 근처와 근처를 여행하는 "인스턴트"를 가지고 있다.Holstein–의 분모에 통합된 볼륨에 유의하십시오.청어 공식은 $R{\displaystyle }$ ${\displaystyle R}$에서 하위 지배적이다$.$ 따라서 이 분모는 $충분히{\displaystyle }$ 큰 비핵 거리 R ${\displaystyle R}$에 대해 거의 단일성이며$$ 분자의 표면 적분만 고려하면 된다.

참고 항목

• Dirac 델타 함수 모델(1-D 버전 H₂⁺)
• 교환 상호작용
• 교환대칭
• 코니어스 헤링
• 수소분자이온
• 램버트 W 함수
• 양자 터널링
• 분석 솔루션을 갖춘 양자-기계 시스템 목록

참조