페네스트란

Fenestrane
페네스트레인, 왼쪽에서 오른쪽으로: 일반 페네스트란, [4.4.4] 탄소 원자가 표시된 페네스트란 및 [5.5.5]페네스트란

유기화학에서의 페네스트란은 중심적인 4차 탄소 원자를 가진 화학 화합물의 일종으로, 4개의 융합된 카보사이클의 공통 정점 역할을 한다.[1] 그것들은 두 번 반복해서 스피로 화합물로 간주될 수 있다. 페네스트라네스는 내재된 변종과 불안정성 때문에 화학자들에게 이론적인 흥미가 있다. 1972년 Vlasios Georgiana와 Martin Saltzman에[2] 의해 제안된 이 이름은 창이라는 라틴어에서 유래되었다. 그루지야는 "페네스트란"이 골격 구조가 창문처럼 보이는 [4.4.4]페네스트란과 케네스 B만을 지칭하는 것을 의도했었다. Wiberg는 그 특정 구조를 "윈도판"이라고 불렀다.[3] 페네스트란 용어는 그 이후로 일반화 되어 다양한 다른 링 사이즈를 가진 분자의 전체 부류를 가리켰다. 그루지야는 꽃의 로제트로서 구조적인 외관을 바탕으로 로제탄을 클래스에 추천했다.[3]

명명법 및 구조

페네스트레인스는 고리 안에 다양한 수의 원자를 가질 수 있다.
[3.3.3]페네스트란은 가능한 가장 작은 구조물이다. 기하학적 구조에 대한 설명은 § 피라미드 섹션을 참조하십시오.

이 화학 물질 등급 내의 구조물은 IUPAC 명명 규칙의 체계적 명칭 외에 각 링의 원자 수에 따라 명명될 수 있다. 4개의 퓨즈 사이클로프로판 링으로 구성된 가족 중 가장 작은 구성원은 [3.3.3]페네스트란이며, 테트라시클로[2.11,3.0.02,5]펜탄이라는 체계적인 이름을 가지고 있으며, 피라미드라고도 불린다. 다음 대칭 부재인 [4.4.4.4]페네스트란은 4개의 사이클로부탄 링이 융합되어 있으며, 체계적 명칭인 테트라사이클로[33,9.37,9.1.0]노탄을 가지고 있다. 고리는 모두 서로 크기가 같을 필요는 없으므로 [4.4.4.5]페네스트란에는 사이클로부탄 고리 3개와 사이클로펜탄 고리 1개가 있다. 다른 구조 변경은 체계적 명명법에서 통상적으로 명칭을 달리하므로, [4.6.4.6]페네스트라디엔은 사이클로부탄 링 2개와 사이클로헥산 링 2개를 교대 패턴으로, 링 구조에서는 알켄 단위 2개를 가진다.

c,t,c,c,c-[4.5.5.5]링 사이즈가 있고 트랜스 링 퓨즈가 강조 표시된 페네스트란.

페네스트라네스는 링 크기 외에도 각 링 융접에서 시스와 트랜스 기하학의 다양한 조합을 가질 수 있다. 이러한 세부사항은 구조물 이름에 "c"와 "t" 접두사로 표시되며, 링 크기 순서와 동일한 순서로 나열된다.[4] 예를 들어 c,t,c,c,c-[4.5.5]페네스트란은 사이클로펜탄/사이클로펜탄 퓨전 중 하나에 트랜스 구성을 가지지만 다른 사이클로펜탄/사이클로펜탄 융전 및 부탄펜탄/사이클로펜탄 퓨전 양쪽에 시스 구성이 있다.

극단적인 경우[clarification needed], 일반적으로 4개의 결합을 위한 사면 분자 기하학을 가질 수 있는 중심 탄소 원자는 완전히 평평해진다. 결과적인 사각형 평면 메탄 기하학의 분자 궤도 그림에서, 총 3개의 sp-하이브리드2 탄소 원자 궤도 중 2개는 평면 알켄에서와 같이 수소 원자 2개와 규칙적인 결합을 형성한다. 세 번째 공전궤도는2 수소 전자만을 이용하는 두 개의 남아 있는 수소 원자와 3-중앙 2-전자 결합으로 상호작용한다. 두 개의 추가적인 탄소 발란스 전자는 분자의 평면에 수직인 p 궤도 안에 위치한다. 공명으로 인해 C-H 사채는 동일하다. 실리코 계산에서 이 공정에 95~250kcal/mol(400~1050kJ/mol)이 소요된다.[citation needed]

가장 경색된 페네스트레인 중 하나는 사면 원자에 대한 109.45° 표준과 비교하여 중심 탄소 원자의 결합 각도가 약 130°(X선 결정학에 기초함)인 [4.4.4.5]페네스트란이다. 탄소-탄소 결합 길이도 일반 알칸의 결합 길이에서 벗어난다. 에탄의 C-C 결합은 155pm이지만, 이 페네스트란에서는 중심 탄소 원자로부터 확장된 결합은 149pm으로 단축되고, 주변 결합은 159pm으로 연장된다.[5]

[5.5.5.7]페네스트란 링 시스템을 함유한 로렌이라고 불리는 디테르펜은 발견된 최초의 천연 페네스트란이었다.[6][7] 최초로 합성된 페네스트란은 [4.5.5.6]페네스트란이었다.[2][8]

페네스트란 합성 1972

피라미드 제도

피라밋탄([3.3.3]fenestrane)은 가능한 가장 작은 페네스트란으로 합성된 적이 없다. 중심 탄소를 사면체라고 한다면 스피로펜타디엔의 형태를 띠겠지만, 그 안에 있는 이중결합보다는 두 사이클로프로필 고리 사이에 추가적인 결합을 가지고 있을 것이다. 반면 모서리에 연결된 트리메틸실릴 그룹, Ge[C4(SiMe3)]4 및 Sn[C4(SiMe3)]4이 있는 유사한 게르마와 스타나피라미다이아네스가 합성되었다.[9] 이것들은 테트라헤드란의 삼각형 피라미드와 유사한 사각 피라미드 기하학을 채택하고, 정점에 게르마늄이나 주석 원자가 있다. 저 원자는 거꾸로 된 사면 기하학을 가지고 있다. 핵자기공명해석에 따르면 피라미드 밑부분의 4개의 탄소가 방향제 역할을 한다.

합성 접근법

한 연구에서는 아자 화합물과 그 염분이 저분자중량 알칸보다 X선 분석에 적합한 결정성 화합물을 형성할 가능성이 높기 때문에 질소로 대체된 탄소 원자와 [4.5.5]페네스트란이 합성되었다.[4] 1단계에서 알킬 할리드 1-iodo-3-부텐 1은 시아노진크 컵레이트 2로 변환되며(오르간오진크 요오드화물과 시안화 구리 첨가물의 투과에 의해 다음 단계에서 1-니트로사이클로펜틴 3으로 반응하며, 니트로닌산염 4는 셀레늄 중간 5에 페닐셀렌 브로미드에 의해 포획된다. 5의 과산화수소는 니트로알케네 6을 싱과 항이소머의 혼합물로 산출한다. 트리메틸알루미늄이 있는 n-부틸레놀에테르를 사용한 [4+2]사이클로아데타는 니트로네이트 7을, 탄산칼륨이 있는 곳에서 가열하면 두 번째 [3+2]사이클로아데타는 니트로소 아세트아세트 8을 준다. 라네니 니켈을 이용한 수소는 다이올 9를 주고, 미츠노부 반응(아민 양성자 기증자)에 의해 아자페네스트란 10을 붕소염으로 준다.

아자페네스트란 합성 2006

붕소염에서 N-C-C 결합 각도는 126°

한 연구는 페네스트란을 합성하는 데 필요한 단계 수를 최소화하기 위한 목적으로, 특이한 8˚ 변성 – 6˚ 변성 전기 순환 계단식 반응에 대해 설명한다.[10][11]

페네스트레인 훌로 2008

참고 항목

참조

  1. ^ Venepalli, Bhaskar Rao; Agosta, William C. (1987). "Fenestranes and the flattening of tetrahedral carbon". Chem. Rev. 87 (2): 399–410. doi:10.1021/cr00078a007.
  2. ^ a b Georgian, Vlasios; Saltzman, Martin (1972). "Syntheses directed toward saturated "flat" carbon". Tetrahedron Letters. 13 (42): 4315–4317. doi:10.1016/S0040-4039(01)94304-7.
  3. ^ a b Nickon, Alex; Silversmith, Ernest F. (2013). Organic Chemistry: The Name Game: Modern Coined Terms and Their Origins. Elsevier. pp. 55–56. ISBN 9781483145235.
  4. ^ a b Denmark, Scott E.; Montgomery, Justin I.; Kramps, Laurenz A. (2006). "Synthesis, X-ray Crystallography, and Computational Analysis of 1-Azafenestranes". J. Am. Chem. Soc. 128 (35): 11620–11630. doi:10.1021/ja0632759.
  5. ^ Rao, V. Bhaskar; George, Clifford F.; Wolff, Steven; Agosta, William C. (1985-10-01). "Synthetic and structural studies in the [4.4.4.5]fenestrane series". Journal of the American Chemical Society. 107 (20): 5732–5739. doi:10.1021/ja00306a022.
  6. ^ Boudhar, Aicha; Charpenay, Mélanie; Blond, Gaëlle; Suffert, Jean (2 December 2013). "Fenestranes in Synthesis: Unique and Highly Inspiring Scaffolds". Angewandte Chemie International Edition. 52 (49): 12786–12798. doi:10.1002/anie.201304555.
  7. ^ Corbett, R. Edward; Lauren, Denis R.; Weavers, Rex T. (1979). "The structure of laurenene, a new diterpene from the essential oil of Dacrydium cupressinum. Part 1". Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1: 1774. doi:10.1039/P19790001774.
  8. ^ 이 반응 시퀀스의 첫 번째 단계는 황새 에나민 알킬화가 피롤리딘과 함께 아이민 파생물을 통해 사이클로펜타논과 3브로모-1부텐을 반응시키고 에틸마그네슘 브로마이드로 마그네슘 소금을 형성하는 것이다. 다음 단계는 정기적인 황새 에나민 반응에 이어 시클로헥세논 링을 형성하는 알돌 응결이 뒤따르는 것이다. 마지막 단계는 광학 [2+2]사이클로데이션이다.
  9. ^ Lee, Vladimir Ya.; Ito, Yuki; Sekiguchi, Akira; Gornitzka, Heinz; Gapurenko, Olga A.; Minkin, Vladimir I.; Minyaev, Ruslan M. (2013). "Pyramidanes". J. Am. Chem. Soc. 135 (24): 8794–8797. doi:10.1021/ja403173e.
  10. ^ Hulot, C.; Blond, G.; Suffert, J. (2008). "Synthesis of [4.6.4.6]Fenestradienes and [4.6.4.6]Fenestrenes Based on an 8π−6π-Cyclization-Oxidation Cascade". J. Am. Chem. Soc. 130 (15): 5046–5047. doi:10.1021/ja800691c.
  11. ^ 시약: P-2 Ni(Ni(OAc)/24HO2) / 수소 가스. 알킨에 대한 알킨의 유기적 감소에 의한 반응