2,5-프랑디카르본산

2,5-Furandicarboxylic acid
2,5-프랑디카르본산
2,5-Furandicarboxylic acid.svg
이름
우선 IUPAC 이름
푸란-2,5-디카르본산
기타 이름
데히드로무크산
식별자
3D 모델(JSmol)
체비
켐스파이더
ECHA 정보 카드 100.019.819 Edit this at Wikidata
유니
  • InChI=1S/C6H4O5/c7-5(8)3-1-2-4(11-3)6(9)10/h1-2H,(H,7,8)(H,9,10) checkY
    키: CHTALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N checkY
  • InChI=1/C6H4O5/c7-5(8)3-1-2-4(11-3)6(9)10/h1-2H,(H,7,8)(H,9,10)
    키: CHTALBTIRVDBM-UHFFFAOYAD
  • C1=C(=C1)C(=O)C(=O)O
  • O=C(O)c1oc(C(=O)O)cc1
특성.
C6H4O5
몰 질량 156.093 g/120−1
외모 단단한 흰
밀도 1.604 g/cm3
녹는점 342 °C (648 °F, 615 K)
비등점 420 °C (788 °F, 693 K)
DMSO에 용해되다
도(pKa) 4.38, 5.85 [1]
재해
플래시 포인트 207 °C (405 °F, 480 K)
달리 명시되지 않은 한 표준 상태(25°C[77°F], 100kPa)의 재료에 대한 데이터가 제공됩니다.

2,5-프랑디카르본산(FDCA)은 중앙 프랑환에 결합된 2개의 카르본산기로 이루어진 유기화합물이다.이것은 1876년 루돌프 피티그와 하인젤만에 의해 데히드로무크산으로 처음 보고되었고, 그는 뮤크산[2]대한 농축 브롬산의 작용을 통해 그것을 생산했다.특정 탄수화물로부터 생산될 수 있으며, 재생 가능한 자원이므로, 미국 에너지부는 [3]미래 "친환경" 화학 산업을 설립하기 위한 12가지 우선 화학 물질 중 하나로 식별했다.Fran-2,5-디카르본산(FDCA)은 방향족 [4][5][6]부분을 포함하는 폴리에스테르 및 기타 현재의 폴리머 생산에서 테레프탈산(PTA)을 대체할 수 있기 때문에 중요한 재생 가능 구성 요소로 제안되어 왔다.

FDCA의 통합

FDCA의 합성 방법은 다음 4개의 [4]그룹으로 나눌 수 있습니다.

  • 헥소스 유도체 탈수
  • 2,5-디치환된 프랑의 산화
  • 다양한 프랑 유도체의 촉매 변환
  • HMF의 생물학적 변환

헥소스 유도체 탈수

첫 번째 그룹은 알다르산(mucic)산의 산 촉진 삼중 탈수에 기초한다.이 반응은 심각한 조건(고농도 산, 온도 > 120°C, 반응 시간 > 20h)을 필요로 하며 모든 방법은 수율이 50% [7]미만인 비선택적이었다.이 공정은 또한 프랑스 회사 Agro Industrie Recherches [8]et Developements에 의해 특허를 취득했습니다.이는 듀폰과 ADM이 특허 [9]문헌에 따라 사용하고 있는 공정이기도 하다.

2,5-디치환된 프랑의 산화

FDCA로의[4] HMF 산화 경로

합성 경로의 두 번째 등급은 다양한 무기 산화제를 이용한 다양한 2,5-디치환된 프랑의 산화 반응을 포함한다.다른 촉매로 공기를 통해 히드록시메틸푸어럴(HMF)의 산화를 통해 FDCA로 가는 여러 경로가 보고되었습니다.귀금속 촉매에 대한 강한 알칼리성 조건에서 HMF의 산화는 FDCA의 [10][11]거의 정량적 형성을 제공합니다.파라자일렌에서 [12]테레프탈산으로의 산화에 사용되는 일련의 기존 금속 브롬화물 촉매(Co, Mn, Br)를 사용하여 HMF 및 메톡시메틸푸럴(MMF) 산화를 연구했다.또한 과당이 중간 HMF를 통해 FDCA로 직접 1포트 탈수 및 산화되는 것을 양호한 선택성으로 연구했지만,[13] 안타깝게도 이 시스템은 물에서는 작동하지 않습니다.

다양한 프랑 유도체의 촉매 변환

세 번째 클래스는 furfural로부터의 FDCA 합성을 설명하는 반응을 포함한다.푸르푸랄은 질산에 의해 2-푸로산으로 산화될 수 있으며, 후자는 그 메틸에스테르로 변환되었다.그런 다음 에스테르를 위치 5에서 클로로메틸화를 통해 변환하여 5-클로로메틸푸로산염을 생성하였다.후자는 질산으로 산화되어 디메틸 2,5-프랑디카르본산염이 형성되었으며, 알칼리 가수분해 후 FDCA는 50%의 수율을 보였다.Andrisano는 2-푸로산칼륨이 질소 대기에서 최대 300°C까지 가열되었을 때 위치 5에서 di-frandicarboxylate까지 동시 카르본화와 함께 탈탄산화를 [14]거쳤다고 보고했다.

HMF의 생물학적 변환

사람의 소변에서도 [15]FDCA가 검출되었다.건강한 사람은 하루에 3~5mg을 생산한다.이 화합물의 신진대사를 확립하고 인간의 건강에 따라 생성되는 양을 결정하기 위해 수많은 연구가 수행되었다.과당 주입 후 생성된 FDCA의 개별 양이 증가한 것으로 나타났다.혈장에서도 [4]FDCA가 검출되었다.최근 푸르푸랄/HMF 산화환원효소는 Cupriavidus basilensis [16]HMF14균에서 분리되었다.이 효소는 알데히드 탈수소효소도 작용하지만 분자 산소를 사용하여 HMF를 FDCA로 변환할 수 있다.이 효소를 발현시키기 위해 유전적으로 조작된 Pseudomonas putida 균주는 HMF를 완전하고 선택적으로 FDCA로 변환할 수 있다.이 생체 촉매 작용은 독성이 있거나 오염시키는 화학 물질이 없는 주변 온도와 압력의 물에서 수행되므로 매우 [17]친환경적입니다.HMFO를 포함한 몇 가지 다른 효소들이 나중에 설명되었다.이 플라빈 의존성 산화효소는 세 개의 연속적인 산화를 촉매하여 [18]HMF로부터 FDCA를 형성한다.

공업 생산

DuPont는 [19][9]PTF에서 사용하는 FDCA의 생산을 발표했습니다.2011년 Avantium은 네덜란드 Geleen에 FDCA 파일럿 공장을 최초로 건설했습니다.Avantium은 이 파일럿 플랜트에서 FDCA를 생산하기 위한 기술을 충분히 입증했으며, 이제 세계 최초의 상용 FDCA 공장을 열 계획입니다.현재 아방튬은 네덜란드 델프질에서 2023년 창업할 예정인 5kt FDCA 상용공장에 대한 투자 결정을 진행 중이다.

속성 및 변환

FDCA의[4][5] 파생상품

FDCA는 매우 안정적인 화합물이다.대부분의 일반적인 용제의 불용성 및 매우 높은 녹는점(342°C에서 녹는점)과 같은 물리적 특성은 분자간 수소 결합을 나타내는 것으로 보입니다.화학적 안정성에도 불구하고 FDCA는 카르본산 다이할라이드를 생성하는 할로겐 치환, 디에스테르 생성 및 아미드 [4]생성과 같은 카르본산에 대한 전형적인 반응을 거친다.이 모든 반응은 19세기 말과 20세기 초에 정교하게 만들어졌다.FDCA와 염화티오닐의[20] 반응에 의해 2,5-프랑디카르본산 이염화물의 합성을 도입한 얀다 외 연구진에 의해 디에틸에스테르와 디메틸에스테르의 합성과 더불어 여러 가지 다른 변형들이 [4]보고되었다.FDCA의 다양성은 비교적 단순한 화학적 변환을 통해 이용 가능한 유도체 수에서도 나타난다.선택적 환원작용을 통해 디히드록시메틸푸란과 같은 부분 수소화 생성물 및 2.5비스(히드록시메틸)테트라히드로프랑과 같은 완전 수소화 물질을 생성할 수 있다.

적용들

FDCA 전환의 가장 중요한 그룹은 의심할 여지 없이 중합이다.간디니는 [21]폴리머 적용을 위한 프랑 기반 구성 블록의 잠재적 적용을 광범위하게 검토해왔다.주목할 만한 예는 폴리에틸렌 2,5-프랑디카르본산염이지만, 다른 폴리에스테르와 다양한 폴리아미드 및 폴리우레탄도 문헌에 기술되어 있다.Dupont 및 Corbion과 [22]같은 회사들 중에서 Avantium은 FDCA 및 파생 폴리에스테르를 생산하기 위한 비용 효율적인 경로를 개발했다고 주장합니다.FDCA는 약리학에도 적용되어 왔다.디에틸에스테르에 코카인과 유사한 강력한 마취작용이 있음이 입증되었다.디칼슘 2,5-프랑디카르본산염은 바실러스 메가토리엄의 성장을 억제하는 것으로 나타났다.FDCA 유래 아닐리드에 대한 스크리닝 연구는 그들의 중요한 항균 작용을 보여주었다.제산제 자체는 강한 착화제이며, Ca, Cu2+2+, Pb와 같은2+ 이온을 킬레이트하여 신장 [4]결석을 제거하는 데 의학적으로 사용됩니다.HMF는 인간을 포함한 포유류에서 FDCA를 통해 대사된다.테트라히드로프랑 중 FDCA의 매우 희석된 용액을 이식용 인공정맥의 제조에 이용한다.이 장의 첫머리에서 FDCA는 화학적으로 안정된 화합물이라고 언급되었다.이 성질은 대부분의 폴리카복실산이 화재 기포의 성분이 될 수 있기 때문에 FDCA라는 산업에서 많은 혜택을 받고 있습니다.이러한 거품은 극성 및 비극성 [4]용제에 의해 발생하는 단시간에 화재를 진압하는 데 도움이 됩니다.FDCA는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)와 같은 다양한 폴리에스테르에서 널리 사용되는 성분인 테레프탈산을 대체할 가능성이 크다.FDCA의 다양성은 비교적 단순한 화학적 변환을 통해 이용 가능한 유도체 수에서도 나타난다.선택적 환원 작용으로 2,5-디히드록시메틸퓨란과 같은 부분 수소화 생성물 및 2,5-비스(히드록시메틸)테트라히드로프랑과 같은 완전 수소화 물질을 얻을 수 있다.후자의 두 재료 모두 새로운 폴리에스테르 생산 시 알코올 성분으로 사용될 수 있으며, FDCA와 결합하면 완전히 바이오매스 유래의 새로운 제품군이 탄생할 것입니다.FDCA와 디아민과의 반응 또는 FDCA의 2,5-비스(아미노메틸) 테트라히드로프랑으로의 전환을 통해 이러한 개념을 새로운 나일론 생산으로 확장.FDCA는 효용이 다른 [23]곳에 있는 숙신산 생산을 위한 시작 물질로도 사용될 수 있다.

기술적 장벽

FDCA의 생산과 사용에 있어 일차적인 기술적 장벽은 당에서 효과적이고 선별적인 탈수 과정을 개발하는 것이다.설탕 탈수의 제어는 매우 강력한 기술이 될 수 있고, 광범위한 추가적이고 저렴한 구성 요소를 이끌 수 있지만, 아직 잘 이해되지 않았습니다.현시점에서 히드록시메틸퍼풀(HMF)을 매개로 하는 탈수 과정은 불안정한 중간생성물이 메톡시메틸퍼풀(MMF)과 같은 보다 안정적인 재료로 변환될 수 있는 경우를 제외하고 일반적으로 비선택적이다.필요한 R&D에는 선택적 탈수 시스템 및 촉매 개발이 포함됩니다.FDCA의 형성은 필요한 탈수 프로세스와 [5]연계하여 작동할 수 있는 비용 효율적이고 산업적으로 실행 가능한 산화 기술의 개발을 필요로 한다.

레퍼런스

  1. ^ Hopff, H. and Krieger, A.(1961), Uber Decarboxylierung Undisosization 헤테로사이클리셔 Dicarbonsauren.HCA, 44: 1058-1063.https://doi.org/10.1002/hlca.19610440425
  2. ^ Fittig, Rudolph (July 1876). "Ueber neue derivate der schleimsaure" [On new derivatives of mucic acid]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. Mittheilungen aus dem chemischen Institut der Universität Strassburg (in German). 9 (2): 1189–1199. doi:10.1002/cber.18760090250.
  3. ^ Bozell, Joseph J.; Petersen, Gene R. (2010). "Technology development for the production of biobased products from biorefinery carbohydrates—the US Department of Energy's "Top 10" revisited". Green Chemistry. 12 (4): 539–554. doi:10.1039/B922014C.
  4. ^ a b c d e f g h i Lewkowski J. 2001, 5-히드록시메틸-furfural 및 그 유도체의 합성, 화학 및 응용.ARKIVOC 페이지 17-54 Wayback Machine 2011-07-19 아카이브
  5. ^ a b c T. Werpy, G. Petersen:바이오매스의 최고 부가가치 화학물질. 제1권 – 설탕 및 합성 가스의 잠재적 후보 선별 결과.PNNL(Pacific Northwest National Laboratory), NREL(National Renewable Energy Laboratory), 바이오매스 프로그램 사무소(EERE), 2004년(다운로드)에서 생산
  6. ^ Bozell JJ, Petersen Technology의 바이오 기반 제품 생산을 위한 개발—미국 에너지부의 "Top 10"이 재검토되었습니다.Green Chem 2010; 12:539 ~554
  7. ^ Y. 다구치, A.오이시와 H.이이다, 화학.Lett., 2008, 37, 50 ~ 51
  8. ^ ARD, FR2723945
  9. ^ a b "DuPont Industrial Biosciences, ADM find "breakthrough process" for a "long-sought molecule" : Biofuels Digest". www.biofuelsdigest.com. 19 January 2016. Retrieved 2016-11-03.
  10. ^ P. Verdeguer; N. Merat; A. Gaset (1993). "Oxydation catalytique du HMF en acide 2,5-furane dicarboxylique". Journal of Molecular Catalysis. 85 (3): 327–344. doi:10.1016/0304-5102(93)80059-4.
  11. ^ Sara E. Davisa; Levi R. Houkb; Erin C. Tamargoa; Abhaya K. Datyeb; Robert J. Davisa (2 February 2011). "Oxidation of 5-hydroxymethylfurfural next term over supported Pt, Pd and Au catalysts". Catalysis Today. 160 (1): 55–60. doi:10.1016/j.cattod.2010.06.004.
  12. ^ W. 파텐하이머와 V.V. 그루신, 신스 보좌관Catal., 2001, 343, 102~111.
  13. ^ C. Carlini, P. Patrono, A.M.R. G. 스브라나 및 V. Zima, Appl.Catal., A, 2005, 289, 197–204; Catal. M.L. Ribeiro 및 U. Schuchardt.Communic., 2003, 4, 83–86
  14. ^ 앤드리사노, 앤젤로니침 1963, 53, 1658
  15. ^ 위튼, T.A.; S.P. Levine, M. Killan, P. Boyle, S.하키.임상 화학 1973년 19년 963년 963
  16. ^ F. 쿠프만, N. 비록스, J.H. 드 윈드, H. J. 루이세나르스검사님, Natl.Acad. Sci. USA. 2010, 107: 4919-4924.
  17. ^ F. 쿠프만, N. 비록스, J.H. 드 윈드, H. J. 루이세나르스바이오소스 테크놀로지 2010, 101: 6291-6296.
  18. ^ W.P. 다이크만, D.E. 그루투이스, M.W. 프라이제앵귀, 화학.2014년 9월 53일 6515-6518
  19. ^ admin. "DuPont Industrial Biosciences and ADM Announce Breakthrough Platform Technology for Long Sought-After Molecule DuPont USA". www.dupont.com. Retrieved 2016-11-03.
  20. ^ Janda, M.; 발렌타, H.; Hrdy, I.; Hurkova, J.; Strogl, J.; Stibor, J.; Holy, P.; Bartizal, J. CS 특허, 188,011(1982), CA. 1982, 97, 44h.
  21. ^ 간디니, A. 벨가셈, N.M. 프로그 Polym. Sci, 1997, 22, 1203-1379; A. 간디니, A., 실베스트레, A.J.D., Pascoal Neto, C.Sousa, A.F., Gomes, M. J. Pol. Sci:파트 A: 폴.2009년, 47, 295–298; 간디니, A. 폴.화학 1, 245-251
  22. ^ "The future of plastics is biobased". www.corbion.com. Retrieved 2019-08-16.
  23. ^ 2,5-프랑디카르본산 CAS 3238-40-2's 사용 Watson International Ltd